1、年产2万吨苯烷基化制乙苯的工艺设计济南大学化工设计题目： 年产2万吨苯烷基化制乙苯的工艺设计学生姓名： 王宗浩 张军同组人：王子铖 王维 肖蕾 杨文革 姚甜慧 岳晓菲 张广文 赵连雨* *学院： 化学化工学院班级： 化工1201提交日期： 2014.12.16小组具体分工王宗浩、王维、杨文革:设备计算及一览表、管道计算及一览表、管道布置图、尾气处理。张军、姚甜慧：物料流程图、带控制点的物料流程图、车间布置图、生产操作制度。赵连雨、岳晓菲：工艺设计计算书、工程预算及环境监测保护。肖蕾、张广文、王子铖： 相关技术概况、可行性报告、文献检索、选址、市场分析。1.概述1.1乙苯的简介乙苯的主要性质乙苯
2、是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。表1.1 乙苯的其它性质序号常数名称计量单位常数值备注1分子量106.162液体比重0.88203沸点136.2101325Pa4熔点-94.4101325Pa5液体热容量kJ/（kg K）1.754298.15K6蒸汽热容量Kcal/（kg K）0.285277蒸发热k
3、J /mol35.59正常沸点下8液体粘度104kgSee/M20.679209生成热Kcal/mol2.982010在水中溶解度11燃烧热Kcal/mol1101.1气体12闪点1513自然点553.014爆炸范围%(体积)2.37.4 乙苯的主要用途乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。1.乙苯的生产方法及特点。到目前为止,工业上乙苯主要由苯与乙烯的烷基化反应来生产的。由烷基化制乙苯的工艺至今经历了三个阶段,即由三氯化铝为催化剂的烷基化反应路线,以ZSM-5沸石为催化剂的气相烷基化法以及由Y-沸
4、石为催化剂的液相法制乙苯工艺路线。近几年来,国内也开展了以沸石为催化剂生产乙苯的研究,并显示了良好的工业前景。同时,催化蒸馏技术制乙苯的研究也取得了进展。1.2 AlCl3液相法制乙苯2.1𝐀𝐥𝐂𝐥𝟑法AlCl3法采用的是典型的Friedel-Crafts工艺,用AlCl3配合物为催化剂。反应的副产物主要为二乙苯和多乙苯,有AlCl3液相法和均相AlCl3法之分。2.1.1𝐀𝐥𝐂𝐥𝟑液相法传统的AlCl3液相法是DOW化学公司于1935
5、年开发的最早的乙苯生产工艺,在工业生产中占有重要地位。国外多家化学公司都在此基础上开发了自己的技术(Basf、Shell、Monsanto、UCC等)。其中,使用最广泛的是UCC/Badger工艺。传统的AlCl3液相法使用AlCl3-HCl催化剂,AlCl3溶解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中,生成络和物。该络和物在烷基化反应器中与液态苯形成两相反应体系,同时通入乙烯气体,在温度130以下,常压至0.15MPa下发生烷基化反应,生成乙苯和多乙苯,同时,多乙苯和乙苯发生烷基转移反应。反应器中乙烯与苯摩尔比为0.300.35,乙烯转化率接近100%,烷基化反应收率为97.5%。催化剂、苯、多乙苯循环
6、使用,每吨乙苯副产焦油1.82.7kg。此反应中苯的烷基化反应和多乙苯的烷基转移反应在一台反应器中完成。为限制多乙苯的生成,必须控制乙烯与苯的比例。工业生产装置控制乙烯与苯的分子比为0.30.4左右。反应产物的平衡成只与反应混合物中烷基和苯核有关。工艺流程见图1。1.1.2均相𝐀𝐥𝐂𝐥𝟑法由于传统的AlCl3法存在着污染腐蚀严重及反应器内两个液相等问题,1974年Monsanto/Lummus公司提出了均相AlCl3法。该工艺通过控制乙烯的投料,使AlCl3催化剂的用量减少到处于溶解度范围内,使反应可以在均一的液相
7、中进行,提高了乙苯的产率。反应温度为160180,压力0.60.8MPa,乙烯与苯的摩尔比为0.8。均相AlCl3法进料乙烯浓度范围可为15%100%。当用稀乙烯为原料时,原料气中H2S、O2、CO2和H2O均需净化至质分数约为5106以下。1.2Mobil-Badger气相法1976年由Mobil和Badger公司合作开发了以高硅ZSM-5沸石为催化剂制乙苯的气相法。1980年在美国Hoechst公司实现了工业化,年产47.3万吨乙苯。实际生产中,反应器有两种工艺。一是回收的多乙苯进入同一反应器。另一种是进入另外一个烷基化反应器。苯在温度为400左右,压力为1.21.6MPa下,以气相进入顶
8、部床层,进行气相烷基化反应,同时也进行烷基转移反应。苯与乙烯的重量综合比为18.5,乙烯转化率达99.8%。苯循环,回收后的多乙苯进入烷基转移反应器进行烷基转移反应。其操作条件为：压力0.60.7MPa,温度440445,苯与多乙苯分子比为(11.52):1,苯单程转化率为15%(Wt),乙苯收率为98%。该工艺可以用浓乙烯为原料,也可用稀乙烯混合气体为原料,但在处理FCC干气或焦炉尾气原料时，为了延长催化剂单程寿命,需对原料进行严格精制(原料气中丙烯、H2S、O2和H2O等杂质均需净化至质量分数均为105以下)。该工艺装置投资和能耗相对较高(苯单耗0.749t/t乙苯,乙烯0.168t/t乙
9、苯)。第一套利用炼厂气为原料生产乙苯的工业化试验装置建成于1977年,并于1991年在英国Stanlow建成投产了16万吨/年乙苯的第一套大型工业装置。工艺流程见图2。1.3Unocal/Lummus/UOP液相法20世纪80年代以来,美国Unocal/Lummus/UOP公司联合开发了固体酸催化剂上苯与乙烯液相法制乙苯的新技术,以USY沸石为催化剂,Al2O3为粘合剂。在232316和2.796.99MPa下进行反应,苯的质量空速210/h,苯/乙烯摩尔比410。该法不产生污染环境的废料,反应温度低(一般不超过300),乙苯中二甲苯杂质含量仅为2040106,远远少于气相法。催化剂的运转周期
10、可长达一年,对原料纯度要求不高。使用后的催化剂可以进行器外再生,再生条件缓和,使用寿命可达3年。1990年在日本Oita第一套工业装置投产,年产21.2万t乙苯。世界上正式投产和正在组建中的装置有二十多套。但该法只能用于浓乙烯的烷基化反应,而不适合FCC干气或焦炉尾气原料。3 乙苯是重要的基本有机原料之一，大约99. 89%用于苯乙烯生产，少量用作溶剂。据有关资料统计，2003年全球乙苯消费量为26. 27 Mt，近年来随着全球苯乙烯衍生物聚苯乙烯(EPS)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯(ABS)树脂等需求增长速度的加快，苯乙烯需求量不断增加(其中亚洲地区对苯乙烯的需求较大)，导致乙苯需求量持续增加
11、。预计至2008年，全球乙苯需求量将达31. 35 Mt, 2008-2013年间需求增长率按2. 8%计，至2013年乙苯需求量将达到35. 98 Mto1.3 生产技术现状与开发动向1.3.1 生产技术现状 乙苯工业化生产主要采用苯和乙烯烷基化法工艺，少量来自炼厂的C8芳烃馏分分离工艺。根据反应状态不同，烷基化工艺可分为液相法和气相法。液相法典型工艺技术包括传统A1C1j法、改良A1C1;法、Y型分子筛法、MCM - 22分子筛法以及日分子筛法。气相法则包括Alkar法、ZSM一5分子筛法等。 传统的A1C13液相烷基化工艺因反应介质腐蚀性强、污染严重、AICI，用一量大、物耗及能耗很高等
12、原因，逐渐被美国Monsanto公司开发的改良A1C13法(即高压均相烷基化工艺)所取代。改良A1C1:法催化剂用量仅为传统法的1/3，但该方法仍存在腐蚀及废水处理问题，另外设备投资也较大。20世纪80年代美国Unocal公司开发成功Y型分子筛及相应液相烷基化工艺，随后ABB Lummus Global和UOP得到了该工艺的许可，因此又称为Lummus/UOP工艺。该工艺使用两个反应器，一个用于苯的烷基化，另一个用于二乙苯的烷基转移:为了使收率最大化，反应器在接近于反应混合物临界温度的条件下进行操作。典型的反应温度低于270，操作压力约为 3. 8 MPa.由干Y型分子筛活性高、稳定性好，且具
13、有良好的烷基化与烷基转移活性，因此提高了乙苯选择性，延长了催化剂使用寿命，且无设备腐蚀和环境污染，设备可全部采用碳钢材料。该工艺的改进技术EB One工艺已于1990年在日本大分地区的装置上使用。 Mobil和Badger公司开发的基于MCM一22和TRANS - 4沸石催化剂的液相烷基化制乙苯工艺，称为EBMax工艺，该工艺于1995年实现工业化。该工艺的特点是可在较低的苯与乙烯比下操作。传统的沸石催化剂需要5一7倍化学计量的过量苯，而采用MCM - 22沸石催化剂则只要过量3一4倍即可，因而下游蒸馏工序设备尺寸和投资费用均可减少，多乙苯和乙烯低聚物之类的副产物比同类技术少1/2以上，因而产
14、品纯度相对较高。由于反应在适中的温度和压力下操作，故不存在结焦问题，催化剂运行周期超过2年。1997年推出的MobilTRA - 4烷基转移一4)催化剂用于液相烷基转移反应体系，可使多乙苯与苯进一步转移为乙苯。将MCM一22沸石催化剂和TRA一4催化剂结合起来可简化乙苯装置，并可降低其投资费用。采用Ebmax工艺的原料及公用工程消耗为:每吨乙苯消耗乙烯0. 266 t、苯0. 739 t、高压蒸汽1. 33 t，同时产出中压和低压蒸汽1. 69 t，公用工程可在特定的地点条件下加以优化。该工艺已成为目前工业化生产乙苯的先进工艺。 20世纪90年代初，CD Tech与Lummus公司共同开发了催
15、化精馏制乙苯工艺，称为CD一Tech工艺。该工艺将Y型分子筛催化剂与催化蒸馏技术相结合，工艺流程与Lummus/UOP工艺相同，主要差别是反应器设计。该反应器中将烷基化反应器与苯汽提塔合二为一，可同时进行催化反应和蒸馏操作。该工艺的主要优点是乙苯收率高，可达99.5;反应温度和反应压力低;催化剂稳定性良好，再生周期在2年以上;催化蒸馏催化剂不会因原料中的硫化物和水分而中毒;能耗低等。该工艺的原料及公用工程消耗为:每吨乙苯消耗乙烯266 kg ,苯739 kg、电27 kwh、冷却水9 m、热油2.9 GJ,同时输出蒸汽1.5 t。 气相法制乙苯的Alkar烷基化工艺由UOP公司于1960年开发
16、成功并实现工业化。该工艺采用的催化剂是BF;一Alz 03，原料可以使用低浓度乙烯，催化剂没有腐蚀性，不足之处是技术经济指标较差，不适于大规模生产。20世纪70年代，Mobil和Badger公司开发成功具有择形催化作用的ZSM一5分子筛，并于1980年建成了世界上第一套以ZSM -5分子筛为催化剂的气相法乙苯装置。该法解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、流程简单、热能回收利用率高等优点。1976年美国德州Cosden公司原采用Alkar法的乙苯装置改造为采用ZSM一5分子筛催化剂，以含量为15%的稀乙烯为原料，乙苯收率几乎达到100%随后Mobil公司又分别推出了第二代和第三代
17、工艺。这些新工艺改进了再生周期，提高了产率。催化剂再生周期从原来的60天提高到1年以上，产率提高到99.5 %以上，而重芳烃和二甲苯的选择性降低了50%以上。1.3. 2 技术开发动向 主要集中于两方面，一是对传统工艺中的催化剂进行改进;二是对生产工艺进行改进和开发。 在催化剂改进方面:UOP和Polimri公司等开发了新型的沸石催化剂 。前者研发的沸石催化剂可以减少副产物1,1一二苯乙烷(DPE)的生成量，提高苯的利用率，生产高纯度乙苯。与传统的Y型沸石催化剂相比较，采用Y型沸石催化剂时约有质量分数0. 65%的DPE和0. 55%的重组分生成，导致总损失量为1.2%，而用日沸石作催化剂时只
18、有约0. 4%的DPE和约0. 1%的重组分生成，总损失量只有0. 5% o Polimri公司开发的PBE系列催化剂包括PBE1和PBE2，其中PBE2烷基转移专用催化剂，可以在更缓和的反应条件下实现二乙苯( DEB)烷基转移，对乙苯生产的总体经济性具有一定优势。 最近，Mobil和Badger公司也开发了基于MCII一56分子筛催化剂的液相烷基化制乙苯工艺，据称该催化剂与MCM一22分子筛催化剂具有相同的拓扑结构，且比MCM一22,3沸石等具有夕高的乙苯选择性。 Final公司开发的具有单斜晶结构的Pentsil 五元环分子筛气相烃化催化剂，在适当的苯与k比及其它反应条件下，生成的产物中二
19、甲苯质量J数小于0. 06 % , DEB质量分数小于0. 2%。DEB口采用Y分子筛经液相烷基转移生成乙苯 ExxonMobil公司将二氧化硅粘合的小晶仁ZSM一5沸石催化剂用于苯的乙基化反应，增加JDEB生成物中对二乙苯(P一DEB)的含量，从而仁随后的DEB转化成乙苯变得容易。研究表明，t氧化铝粘合的催化剂复合物相比，该二氧化硅粘G的催化剂有较强的抗结焦性，催化剂寿命延长，烷羞化产物中的二甲苯质量分数不大于910-4，同时渣油的质量不分数大于0. 3%。 在生产工艺改进和开发方面:由于干气制乙奇可以充分利用干气中的乙烯资源，降低生产成本，褪领域的研究较活跃。例如，中国科学院大连化学书理研
20、究所开发的以FCC装置干气中稀乙烯为原米制乙苯的催化剂及工艺已处于国际上研发的领先沙平。该所先后开发出四代催化剂工艺技术。工艺催化剂由CDM高硅沸石和粘结剂经特殊方泄制得，具有低温活性高、选择性好和寿命长等特点用于固定床和催化蒸馏反应工艺中，可大大降低锡基转移和烷基化的反应温度，可显著提高乙苯产品的质量，其中第三代技术和第四代技术更具有特色具有低温活性高、选择性好、寿命长的特点，大幅度降低了反应温度和产品中二甲苯含量(小于6x10-5)，提高了乙苯纯度，降低了过程能耗，已被我国石化企业陆续采用。目前该所正在开发自热式变相催化分离制乙苯第五代技术，现已通过小试研究.据称该小试在160低温反应条件
21、下进行，无需夕界加热，可直接利用乙烯与苯反应的生成热实现FCC干气制乙苯的反应和分离，大幅度降低了过程能耗和物耗，由于反应温度大幅度降低，乙苯产品中二甲苯含量仅为(35) x10-5，生产装置投资可大大降低。 此外，ABB Lummus公司也开发了干气制乙苯两段烷基化工艺s，在第一烷基化反应区，乙烯的转化率约为80%，两段总乙烯转化率超过99.9% ,第一段催化剂使用量只为传统工艺的一半以下，第二段催化剂用量为传统工艺用量的5 % ; ExxonMobil公司采用低硅铝比、高活性的大孔固体酸烷基化催化剂(最好为分子筛，硅铝比为(5:1) (50:1)，在130 ,1. 59 MPa、重时空速为
22、120h-1(苯为液态)的条件下，先将干气中的丙烯与苯反应，促进丙烯烷基化(该过程对乙烯烷基化不起作用)，生成异丙苯和除去丙烯的稀乙烯流。稀乙烯流再和苯进行烷基化生成乙苯。该工艺可达到脱除丙烯和丙烯利用的双重效果，使稀乙烯和稀丙烯原料不经分离直接利用。 Final公司采用钵改进的p沸石催化剂(日沸石分子筛中的Ce : A1 = 0. 25一 5.0)开发了超临界烷基化工艺o,y。原料苯与乙烯比为115，在320350,3. 85. 9 MPa下进行烷基化反应，在超临界条件下，与不改性的a沸石相比，钵改性的a沸石可保持a结构的完整性;与斓改性的a沸石相比，采用钵促进的a沸石显著降低副产物;超临界
23、工艺比液相法工艺具有更低的苯与乙烯摩尔比。此外，Final公司还开发了气相和液相组合工艺。苯和乙烯首先在Slicalite沸石上进行气相烷基化反应，接着在液相或超临界条件下进一步发生烷基化反应，随后进行乙苯回收和产物的烷基转移反应过程。采用Sili-calite沸石可使苯与乙烯比降低25 %，显著降低多烷基芳烃，尤其是一二甲苯和高沸点烷基芳烃组分的产率。Mobil公司开发的烷基转移和烷基化组合工艺(is，可以提高原料利用率，降低了副产物产量。 Dow化学和Snamprogetti公司正在联合开发以乙烷为原料制乙苯的工艺路线。该工艺采用以稼锌为助催化剂的丝光沸石催化剂，乙烷首先在第一台反应器中催
24、化脱氢，产生的稀乙烯与苯一起直接进人第二台反应器生产乙苯。由于采用700的缓和裂解条件(而蒸汽裂解技术则需800875)，因此当大规模催化脱氢生产乙烯时，该工艺的经济效益优于传统蒸汽裂解技术。自2002年以来，一直运转着一套试验装置。该工艺的难点是乙烷脱氢装置的投资费用较高，且乙烯转化率和生成乙苯的选择性均较低，因此只有在富产乙烷的地区才具有吸引力。 另外荷兰DSM公司也在开发以蒸汽裂解副产的粗C4物流为原料制乙苯工艺。该工艺的第一步反应为丁二烯环化二聚生成4一乙烯基环己烯(4-VCH)，催化剂为二亚硝基铁一锌。当丁二烯转化率为95%时，4一VCH的选择性为100%:第二步脱氢反应在填充管反应
25、器中进行。当4一VCH转化率为100%时，乙苯选择性为98 %。1.3.3 国内技术开发现状 石油化工科学研究院开发了AEB系列日分子筛催化液相合成乙苯催化剂及其循环固定床成套技术。2000年分别采用AEB一2和AEB一1烷基化催化剂和烷基转移催化剂用于燕山石油化工公司化工一厂的60 kt/a苯乙烯装置的乙苯单元改造，改造后的乙苯生产能力达到89 kt/a。 2004年采用AEB一6型烷基化催化剂和AEB一1型烷基转移催化剂用于齐鲁石化塑料厂的200 kt/a乙苯一苯乙烯装置扩能改造，彻底解决了原AIC13工艺带来的设备腐蚀、环境污染、非计划停车多的问题。 上海石油化工研究院开发了AB一96气
26、相烷基化制乙苯催化剂，于1999年成功应用于盘锦乙烯工业公司的660 kt/a乙苯引进装置，在此基础上又研制成功AB一97气相烷基化催化剂和AB一97一T气相烷基转移催化剂，并在大庆石化和广州石化的工业装置上成功应用。以该系列催化剂为基础的乙苯成套技术在丹阳集团建成了巧kt/a工业装置，在常州东昊建设了160 kt/a工业装置。 2002年燕山石化公司与北京服装学院合作完成了400 t/a干气制乙苯的中试试验，通过了中国石化集团公司的技术鉴定。 大连化学物理研究所研发的FCC干气制乙苯技术于1993年在抚顺石化公司石油二厂建成30ktla工业化试验装置，随后又应用于大庆林源(30kt/a)和大
27、连石化公司(100 kt/a)乙苯装置。2003年采用第三代技术对抚顺的30 kt/a进行了60 kt/a扩能改造，并将应用于锦西炼油化工总厂60 kt/a和锦州分公司80 kt/a装置，最近还拟与林源石化总厂和海南炼油厂分别签订100 kVa和80 kt/a装置的技术转让合同。1.3.4 结语面对我国乙苯一苯乙烯生产现状，有关专家指出，应尽快采用先进技术对现有装置进行技术改造，逐步提高装置的生产规模和工艺技术水平，增强我国乙苯一苯乙烯生产在国内外市场上的竞争力。目前，我国乙烯资源供不应求，而催化裂化干气资源却相对丰富，但利用率较低，因而有干气资源的炼油企业应利用好干气制乙苯的生产技术，为苯乙
28、烯生产提供更多的原料。2 可行性报告2.1市场供需状况 据统计，2003年全球乙苯生产能力达2. 837 3Mt/a，其中亚洲占36. 0%、北美占28. 6%、西欧占24. 2%、中东占4. 8%、大洋洲及其它地区占6.4% o乙苯生产与苯乙烯的供需密切相关，随着近期全球的苯原料价格大幅度上涨，苯乙烯市场供应趋于紧张，有关专家预测，至2008年前，全球苯乙烯的供应将持续紧张，随着亚洲和中东地区一些项目于2006-2007年间投产，2008年后供需状况将得到缓解。2003-2008年间，预计全球乙苯产能增长率约为5. 2%，至2008年产能将达到3. 655 Mt/a，同年乙苯需求量预计为3.
29、 135 Mt，届时全球乙苯产需将基本平衡。2008-2013年间乙苯产能增长率预计为0. 7%，乙苯产能将达到3. 784 Mt/a。表1为2005年4月统计的2005-2007年间国外乙苯一苯乙烯装置扩建情况。 我国乙苯生产厂商约有10家，2003年乙苯产量超过1 Mt，主要用于生产苯乙烯。由于我国昨乙苯一苯乙烯生产是联合运作模式，故乙苯的供需与苯乙烯市场密切相关。近年来随着我国对苯乙烯衍生物的需求不断增加，我国已成为世界上苯乙烯最主要的消费国之一，2003年我国苯乙烯表观消费量达3. 6 Mt，产量远远不能满足需求，大部分直接依靠进口。2004年我国苯乙烯进口量达2. 889 Mt，而乙
30、苯进口量仅1. 647 kt(不包括台湾地区).2004年底以后我国乙苯装置建设情况(2005年4月统计)如下:齐鲁石化210 kt/a采用石油化工科学研究院AEB一6和AEB一1催化剂，2004年底投产)、林源炼油厂100 kt/a大连化学物理研究所干气法，2006年10月投产)、中石化巴陵石化公司30kt/a(干气法，2005年完工)、台湾Formosa化学纤维公司(FCFC ) 600 kt/a ( Final/公司EB One技术，2004年下半年投产)、上海赛科公司500 kt/a(L11mmUS技术，2005年投产)、海南炼油厂80 kt/a大连化学物理研究所干气法，2006年底投
31、产)、锦西石化总厂60 kt/a干气法,2005年开工建设)、锦州石化总厂80 kt/a(干气法，2005年投产)、中海油和Shell公司在广东惠州合资的560 kt/ a(共氧化法，2006年投产)等，这些装置建成后将大大缓解苯乙烯的供需矛盾。乙苯价格乙苯价格.jpg下载乙苯市场需求乙苯市场需求.jpg下载国内乙苯生产现状分析国内乙苯生产现状分析.jpg下载国内乙苯市场需求情况分析国内乙苯市场需求情况分析.jpg下载乙苯主要用作苯乙烯生产的原料，2002年全球乙苯消费量为25245万t，其中25218万t用于苯乙烯生产，占消费总量的9989；用作溶剂及其它为27万t，占01l。竞争结构分析2013年乙苯区域市场分析2012年全球乙苯市场发展预测2.2建厂条件2.2.1 地理环境 位于山东省东营市的广饶县广饶镇工业园，占地三万平方米。广饶县是隶属山东省东营市的一个市辖县，位于山东省中部偏北，东营市南部。地理坐标为东经1181711857、北纬36563721之间。北连东营区，南靠淄博市临淄区，东与潍坊市寿光市接壤，东南与青州市相接，西面和博兴县毗邻，东北部濒临渤海莱州湾。 2.2.2 自然资源 自然资源丰富。总面积为11.378万公顷，其中耕地、园地
