1、半导体污染及其防治研究半导体污染及其防治研究赵佳炭【理科实脸班（地球系统科学与环境）171830047】摘要：随半导体产业发展扩大，半导体圆片生产过程中各种沾污杂质问题严重影响了苴质量，本文 介绍了半导体生产过程中的各种杂质以及对应的去除的各种方法。同时根据半导体行业生产过程中产生的 环境污染问题，提出淸洁生产的预防措施。关键词：半导体：污染；防治引言：随着半导体器件和大规模集成电路的迅速发展，半导体制造业半导体被沾污以及制造过程中造成的环 境污染问题越发受到重视。晶片表面的颗粒和杂质沾污会严重影响器件的质量和成品率，而半导体工业涉 及到300多种不同性质的原料和溶剂，英中大部分是有毒性和危险
2、性的物质，半导体工业在攀合人们带来 财富的同时，也伴随着对人类生存环境的危害。1.半导体晶圆的污染源及清洗1.1四类杂质污染物半导体制造中需要一些有机物和无机物参与完成，另外，由于工艺总是在净化室中由人的参与进行， 所以半导体圆片不可避免的被各种杂质污染。根据污染物的来源、性质等，大致可分为颗粒、有机物、金 属离子和氧化物四大类。1.1.1颗粒颗粒主要是一些聚合物、光刻胶和蚀刻杂质等。这类污染物通常主要依靠分子间作用力吸附在圆片表 面，影响器件光刻工序的几何图形的形成及电学参数。这类污染物主要通过物理或化学的方法逐渐减小其 与圆片表而的接触而积将苴去除。1.1.2有机物有机物杂质的来源比较广泛
3、，如人的皮肤油脂、细菌、机械汕、真空脂、光刻胶、淸洗溶剂等。这类 污染物通常在圆片表面形成有机物薄膜阻止淸洗液到达圆片表而，导致圆片表而淸洗不彻底。这类污染物 的去除常常在涓洗工序的第一步进行，主要使用硫酸和双氧水等化学方法进行处理。1.1.3金属离子常见的金属杂质有铁、铜、铝、铭、铸、钛、钠、钾、锂等，来源主要有：各种器皿、管道、化学试 剂，以及加工过程中形成金属互连时，产生的金属污染。这类杂质的去除常采用化学方法通过形成金属离 子的络合物去除。1.1.4氧化物半导体圆片無露在含氧气及水的环境下表而会形成自然氧化层。这层氧化薄膜会妨碍半导体制造的许 多工序，还包含某些金属杂质，在一左条件下，
4、它们会形成电学缺陷。这层氧化薄膜的去除常采用稀氢氟 酸浸泡完成。1.2 一般清洗顺序吸附在半导体圆片表而上的杂质可分为分子型、离子型和原子型三种。其中分子型杂质和圆片表而间 的吸附力较弱，这类杂质粒子比较容易淸除，它们多属油脂类杂质，具有疏水性的特点，可为半导体圆片 表面沾污的离子型和原子型杂质提供掩蔽，不利于这两类杂质的去除，因此在半导体圆片进行化学淸洗时, 首先应该淸除分子型杂质。离子型和原子型吸附的杂质其吸附力都较强，属于化学吸附杂质。在通常情况 下，由于原子型吸附杂质的量较小，所以在化学淸洗时，一般先淸除离子型吸附杂质，然后再淸除原子型 杂质。最后用髙纯去离子水进行冲冼，再加温烘干或甩
5、干就可得到洁净表而的半导体圆片。因此，半导体圆片淸洗工艺的一般程序为：去分子-去离子-去原子去离子水冲洗。另外，为去除 圆片表而的自然氧化层，需要增加一个稀氢氟酸浸泡步骤。所以，淸洗的思路是首先去除表面的有机沾污；然后溶解氧化层；最后再去除颗粒、金属沾污，同时 使表而钝化。13常用清洗方法半导体圆片的清洗常采用化学方法清洗。化学淸洗是指利用各种化学试剂和有机溶剂与圆片表而的杂 质及汕污发生化学反应或溶解作用，使杂质脱附，然后用大量高纯热、冷去离子水冲洗，从而获得洁净表 面的过程。化学淸洗可分为湿法化学淸洗和干法化学淸洗，其中湿法化学淸洗仍处于主导地位。1.3.1湿法化学淸洗湿法化学淸洗主要包含
6、溶液浸泡法、机械擦洗法、超声波淸洗、兆声波淸洗、旋转喷淋法等。（1） 溶液浸泡法溶液浸泡法是将圆片浸泡在化学溶液中来达到淸除表而污染的一种方法。它是湿法化学淸洗中最常用 的一种方法。选用不同的溶液可以达到清除圆片表而不同类型的污染杂质。通常这种方法不能彻底去净圆 片表面的杂质，所以在采用浸泡的同时常辅以加热、超声、搅拌等物理措施。（2） 机械擦洗法机械擦洗常用来去除圆片表而的微粒或有机残渣，一般可分为手工擦洗和劇;机擦洗两种方法。手工 擦洗是最简单的一种擦洗方法，用不锈钢银子夹着浸有无水乙醇等有机溶剂的棉球，在圆片表而沿同一方 向轻擦，以去除蜡膜、灰尘、残胶或苴它固体颗粒，这种方法易造成划伤，
7、污染严重。擦片机是利用机械 旋转，用软羊毛刷或刷馄擦刷圆片表面，这种方法对圆片的划伤大大减轻。而采用高压擦片机由于无机械 磨擦，则不会划伤圆片，而且可以淸除槽痕里的沾污。（3） 超声波淸洗超声波淸洗是半导体工业中广泛应用的一种淸洗方法，其优点是：涓洗效果好，操作简单，对于复杂 的器件和容器也能清除。这种清洗方法是在强烈的超声波作用下（常用的超声波频率为2040 kHz）,液体 介质内部会产生疏部和密部，疏部产生近乎真空的空腔泡，当空腔泡消失的瞬间，其附近便产生强大的局 部压力，使分子内的化学键断裂将晶圆表面的杂质解。超声淸洗对于淸除不溶性或难溶性焊剂残渣最有效。（4） 兆声波淸洗兆声波淸洗不但
8、具有超声波淸洗的优点，而且克服了它的不足。兆声波淸洗是由髙能（850 kHz）频振效 应并结合化学涓洗剂的化学反应对圆片进行淸洗。在淸洗时，溶液分子在兆声波的推动下作加速运动（最大 瞬时速度可达到30 cm/s）,以高速的流体波连续冲击圆片表面，使圆片表而附着的污染物和细小微粒被 强制除去并进入到淸洗液中。在淸洗液中加入酸性表而活性剂，一方面是通过表而活性剂吸附作用，达到 去除抛光表面的颗粒和有机物的目的：列一方而通过表而活性剂螯合作用和酸性环境，达到去除抛光片表 面的金属污染的目的。这种方法能同时起到机械擦片和化学淸洗两种方法的作用。目前兆声波淸洗方法已 成为抛光片淸洗的一种有效方法。（5）
9、 旋转喷淋法旋转喷淋法是利用机械方法将圆片以较髙的速度旋转，在旋转过程中不断向圆片表而喷淋液体（髙纯 去离子水或其它淸洗液）以达到去除圆片表面杂质的一种方法。这种方法利用圆片表而的沾污溶解于所喷 液体（或与其发生化学反应溶解），同时利用高速旋转的离心作用，使溶有杂质的液体及时脱离圆片表而。 旋转喷淋法既有化学淸洗、流体力学淸洗的优点，又有高压擦洗的优点，同时这种方法还可以与甩干工序 结合在一起进行，在采用去离子水喷淋淸洗一段时间后停止喷水，采用喷惰性气体，同时还可通过提高旋 转速度，增大离心力，使圆片表面快速脱水。1.3.2干法化学淸洗干法淸洗是指不采用溶液的淸洗技术。目前采用的干法淸洗技术有
10、：等离子体淸洗技术、汽相淸洗技 术、束流淸洗技术等。干法清洗的优点是工艺简单、无环境污染等，但成本较高，暂时使用范用不大。（1）等离子体淸洗技术等离子体涓洗常用于光刻胶的去除工艺中。在等离子体反应系统中通入少量的氧气，在强电场作用下, 使氧气产生等离子体，迅速使光刻胶氧化成可挥发性气体状态物质被抽走。这种淸洗技术在去胶工艺中具有操作方便、效率高、表面干净、无划伤、有利于确保产品的质量等优 点，而且它不用酸、碱及有机溶剂，没有废料处理和环境污染等问题，因此越来越受到人们重视。但它不 能去除碳和其它非挥发性金属或金属氧化物杂质。（2） 汽相淸洗技术汽相淸洗是指利用液体工艺中对应物质的汽相等效物与圆
11、片表而的沾污物质相互作用而达到去除杂 质目的的一种淸洗方法。例如CMOS工艺中圆片淸洗采用了汽相HF和水汽相互作用去除氧化物。通常含水的HF工艺必须附 加一个颗粒淸除过程，而采用汽相HF淸洗技术则不需要随后的颗粒淸除过程。与含水HF工艺相比，其 最重要的优点是HF的化学消耗小得多，而且淸洗效率更高。（3） 束流淸洗技术束流淸洗技术指利用高能量的呈束流状的物质流与圆片表而的沾污杂质发生相互作用而达到淸除圆 片表而杂质的一种淸洗技术。常用的束流淸洗技术包括微集射朿流淸洗技术、激光束技术、冷凝喷雾等技 术。微集射朿流淸洗技术是目前最具有发展前途的新型在线圆片表而淸洗技术，它采用电流体力学喷射原 理，
12、将毛细管中喷射出的淸洗液作用到圆片表面，进行圆片表而的颗粒和有机薄膜沾污的淸除。苴优点是: 淸洗液消耗量很少，淸洗一个硅片可能只需要几十微升的洗液，而且减少了二次污染的发生。2.半导体制造业污染来源及其防治2.1半导体制造业污染半导体器件生产主要包括分立器件、集成电路及其封装工艺。半导体生产可以分为晶体材料生产、晶 片制造和器件组装三个阶段，其中污染最严重的主要是晶片制造阶段。污染物主要分为废水、废气、固废。 由表1可知各类污染物来源。芯片制造工艺流程：外来研磨后的硅片一淸洗一氧化一均胶一光刻一显影一蚀刻一扩散、离子注 入一化学气相淀积一化学机械抛光一金属化等。由图1可见个过程产生的污染物。2
13、.1.1废水半导体制造及封装测试的各个工艺步骤都有大量的废水产生。主要以酸碱废水、含氟废水、有机废水 为主。（1）含氟废水氢氟酸由于苴氧化性和腐蚀性成为氧化和刻蚀工艺中使用到的主要溶剂，工艺中含氟废水主要来自芯 片制造过程中的扩散工序及化学机械抛光工序。在对硅片及相关器皿的淸洗过程中也多次用到氢氟酸。所 有这些过程是在专用的蚀刻槽或淸洗设备中完成，因此含氟废水可以做到独立排放。按浓度可将其分为高 浓度含氟废水和低度含氟废水，一般髙浓度的含氟废水浓度可达100-1200mg/L.大多数企业对这部分废水 进行回收利用，用于对水质要求不是很髙的工序中。表1集成电路制造工艺污染物排放情况类别编号污染来
14、源产生的主要污染物种类废水酸、碱废水（以W农示）W1硅片清洗碱性废水、酸性废水W2光刻废显影液W3湿法腐蚀含磷酸、硫酸废水W4干法腐蚀氨水、硝酸、盐酸废水含氟废水（以WF衣示）WF1硅片清洗含氢氟酸废水WF2湿法腐蚀含氢氟酸废水研磨废水（以Wy农示）Wy化学机械抛光（CIP）CNIP废液废气酸性废气（以Gs农示）Gsl硅片淸洗盐酸（挥发）Gs2氧化HCL （二氧乙烷转化）Gs3湿法腐蚀磷酸、硫酸（挥发）Gs4干法腐蚀硝酸、盐酸（挥发）碱性废气（以Gj农示）Gjl硅片淸洗氨水挥发Gj2干法腐蚀氨水（挥发有机废气（以Gy农示）Gyl硅片淸洗丙酮、异丙酮等有机溶剂废气Gy2干法腐蚀工艺废气（以Gg农
15、示）Ggl离子注入掺杂气体尾气Gg2干法腐蚀特殊气体尾气Gg3扩散掺杂气体尾气Gg4化学气相沉积（CVD）掺杂气体尾气固体废物危险废物（以Sw衣示）Swl光刻光刻胶.EBRSw2湿法腐蚀EKCi般废物（以S农示SI芯片检测（3%）废芯片表2生产废气排放源及组成表废气来源组成外延工序SiHi、S1HCI3、S1H2CI2、SiCLiv ASH3、B2H6 PH3、HCk H2清洗工序H2SO4、H2O2、HNO3、HCk HF、H3PO4、NH4F、NH4OH 等光刻工序异丙醇、醋酸丁酯、甲苯.Cb、BCh、C2F B2H6. PH3、NF3、HCk HF、NHS扩散、离了注入BFs AsHs
16、PH3、H?、SiH, S1H2CI2. EBd、BCb. B2H AIF3、BF3、SFe 等原材料使用AK Ti、 WHF、NH3.H2O HCk 有机溶剂、纯水O2、N八 H2. C2H2CI2BF3 PH3、AsH3光刻胶、EBR、HMDS、显影液湿法：BHF、HF、H3PO4.H2SO4 H2O2、 EKC270干法：CFd、CHF3. SF6、N2、CI2、HBr、Ar、C2F6、O2、BCI3、NH3H2O、丙酮、HCk HNO3、co2掺杂气体iHs N2. WF6. TMB、TMP. TEOS、C2F6Slurry （研磨液）图1集成电路制造工艺主要生产工序、材料消耗与污染物
17、排放示意图（2） 酸碱废水在集成电路制造过程中几乎每道工序都要对芯片进行清洗。目前，在集成电路制造过程中，硫酸和双 氧水是使用最多的清洗液。同时，还会用到硝酸、盐酸和氨水等酸碱试剂。制造工艺的酸碱废水主要来自 芯片制造过程中的淸洗工序。在封装工艺中，芯片在电镀和化学分析过程中采用酸碱溶液处理，处理后需 要用纯水洗涤，产生酸碱洗涤废水。此外，在纯水站中也会用到氢氧化钠和盐酸等酸碱试剂对阴阳离子树 脂进行再生处理，产生酸碱再生废水。酸碱废气洗涤过程中也会产生洗涤尾水。在集成电路制造企业中， 酸碱废水水量特别大。（3） 有机废水由于生产工艺的不同，有机溶剂的使用量对于半导体行业而言具有很大的差距。但
18、是作为淸洗剂，有 机溶剂仍然广泛使用在制造封装的务个环节上。部分溶剂则成为有机废水排放。（4） 其他废水半导体生产过程的刻蚀工序等会大量使用氨水、氟化彼及用高纯水涓洗，由此产生高浓度的含氨废水 排放。在半导体封装过程中需要使用电镀工艺。芯片在电镀后要进行清洗，该过程中会产生电镀淸洗废水。 由于电镀中使用到一些金属，因此电镀淸洗废水中会存在金属离子的排放，如铅、锡、礫、锌、路等。 2.1.2废气由于半导体工艺对操作室淸洁度要求极髙，通常使用风机抽取工艺过程中挥发的各类废气。因此半导体 行业废气排放具有排气量大、排放浓度小的特点。废气排放也以挥发为主。这些废气排放主要可以分为四类：酸性气体、碱性气
19、体、有机废气和有毒气体。（1） 酸碱废气酸碱废气主要来自于扩散、CVD、CMP及刻蚀等工序，这些工序使用酸碱淸洗液对晶片进行淸洗。 目前，在半导体制造工艺中使用最为普颯的淸洗溶剂为过氧化氢和硫酸的混合剂。这些工序中产生的废气 包括硫酸、氢氣酸、盐酸、硝酸及磷酸等酸性气体，碱性气体主要为氨气。（2） 有机废气有机废气主要来源于光刻、显影、刻蚀及扩散等工序，在这些工序中要用有机溶液（如异丙醇）对晶 片表面进行淸洗，幷挥发产生的废气是有机废气的来源之一：同时，在光刻、刻蚀等过程中使用的光阻剂 （光刻胶）中含有易挥发的有机溶剂，如醋酸丁酯等，在晶片处理过程中挥发到大气中，是有机废气产生 的又一来源。（
20、3） 有毒废气有毒废气主要来源于晶体外延、干法刻蚀及CVD等工序中，在这些工序中要使用到多种高纯特殊气 体对晶片进行处理，如硅烷（SiH4）、磷烷（PH3）、四氟化碳（CFJ、硼烷、三氯化硼等，部分特殊气 体具有毒害性、窒息性及腐蚀性。同时，在半导体制造的干蚀刻、化学气相沉积后的淸洗过程中，需要大量使用全氛化物（PFCs）气体, 如NFs、C2F6. CR、C3FS、CHF3、SF6等，这些全氟化合物由于在红外光区有很强的吸收，而且在大气中 长期停留，一般认为是造成全球温室效应主要来源。（4）封装工艺废气与半导体制造工艺相比，半导体封装工艺产生的废气较为简单，主要是酸性气体、环氧树脂及粉尘。
21、酸性废气主要产生于电镀等工艺：烘烤废气则产生于晶粒粘贴、封胶后烘烤过程；划片机在晶片切割过程 中，产生含微量矽尘的废气。2.1.3环境污染问题针对半导体行业出现的环境污染问题，需要解决的主要有：（1） 光刻工艺中空气污染物及挥发性有机物（VOCs）的大量排放问题（2） 等离子刻蚀和化学气相沉积工艺中全氟化物（PFCs）的排放问题（3） 生产中能量和水的大量消耗以及工人的安全保护问题（4） 副产品的回收利用和污染监测问题（5） 封装工艺中使用危险化学物质的问题2.2清洁生产半导体器件淸洁生产技术可以从原料、工艺和过程控制等方而提高。（1） 改进原料和能源。首先，应严格材料的纯度，减少杂质和粒子的
22、引入。英次，对进厂元器件或半成品投入生产前进行各种温度、检漏、振动、高压电冲击等试验。再者，严格辅助材料的纯度。能源的淸洁生产可采用的技术相对较多。（2） 优化生产工艺。半导体行业本身通过工艺技术改进，努力减少对环境的影响。比如集成电路淸洗技术，上世纪70年 代主要使用有机溶剂淸洗晶片，到80年代开始使用硫酸等酸碱溶液对晶片进行淸洗，直至90年代开发使 用等离子氧进行淸洗的技术。在封装方而，目前多数企业采用电镀的工艺，会产生重金属对环境的污染。 但Int亡1在上海的封装厂已不使用电镀工艺，从而不存在重金属对环境的影响。由此可以发现，半导体行业 在本身的发展过程中，正逐步通过工艺改进、化学品替代
23、等方式，减少对环境的影响，而这也遵循目前全 球提倡以环境为前提进行工艺、产品设汁的发展趋势。目前，更多的在开展一些局部的工艺改进，包括：1）全氟化物PFCs气体的替代和减量，如使用温 室效应低的PFCs气体代替温室效应高的气体，如改进工艺流程，减少工艺中PFCs气体的用量等：2)多 片淸洗改进为单片淸洗以减少淸洗工艺中化学淸洗剂的用量。(3)严格过程控制。二实现制造工艺自动化，可实现精确加工和批量生产，减少人工操作为主的髙出错率。二超净工艺环境因素，大概有5%以下的成品率损失是由人和环境造成的。超净工艺环境因素主要包 括空气洁净度、髙纯水、圧缩空气、CO?、N?、温度、湿度等。洁净厂房的洁净级
24、别常以单位体积的空气 中最大允许的颗粒数即粒子计数浓度来衡量。二加强检测，在生产过程中废品产生量大的工位选择适当的关键点进行检测。结语：随着半导体工业的快速发展，对半导体圆片表而洁净度的要求越来越高，这在一左程度促进了人们对 圆片淸洗工艺的研究。目前，湿法化学淸洗技术在圆片表面淸洗中仍占主导地位。但在今后，由于化学试 剂的存放以及环境问题，湿法化学淸洗技术的使用会逐渐减少。下法化学涓洗技术是未来淸洗的发展方向。 半导体工业需要一种能与加工工艺步骤结合在一起的全自动“干法“淸洗系统。半导体工艺的发展在污染物质上收到了不可避免的制约，无论是生产过程中晶片被污染需要通过各种 方式进行淸洗，还是在集成
25、电路生产以及封装工艺中造成的各类环境污染。好在处理相关污染的技术相对 成熟，尤其是半导体废气处理方而。半导体产业对环境投入是很大的，但集成电路是一个技术资金密集型产业，其生产线本身的投资巨大, 虽然在环保方而投入资金很多，但占企业总投资的比例还是很低的，环境效益还是很可观的。因此，迫切 需要半导体相关污染排放标准岀台，以预防为主，控制污染量，达到经济发展与环境保护双赢。参考文献：1张士伟，& ZHANGShiwei. (2014).半导体晶圆的污染杂质及清洗技术.电子工业专用设备，43(7), 18-21.2.刘军.(2003).半导体制造业工艺废气污染及治理对策研呢.集成电路应用(4), 25-28.3.余刚，&罗玉錘.(2000).半导体制造业的环境污染与清洁生产.环境保护(8), 36-37.4.郑宜，&程璇.(2004).半导体硅片金属微观污染机理研究进展.半导体技术，29(8), 53-56.5.江苏环境保护厅.半导体行业污染物排放标准(征求意见稿)编制说明(2018)
