1、基础有机化学+机理题强化训练89题含答案基础有机化学 机理题强化训练 89 题（含答案）1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。Cl2 Cl light解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。解:Cl . . H该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为 sp2 杂化, 未参与杂化的 p 轨道只有一个未配对电子,垂直于三个 sp2 杂化轨 道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。 链引发：Cl2light2 Cl .链传递：Cl . + .
2、 + HCl. + ClCl Cl+ Cl .链终止：2 Cl .Cl . +Cl2. Cl2 .2 解释：甲醇和 2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚 CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。+ . HH + CH3OH解：O+ - HCH3OCH33 下面两个反应的位置选择性不同(1)HClCF3CH=CH2 CF3CH2CH2Cl( 2)CH3OCH=CH2HClCH3OCHClCH3解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的 I 效应。 生成稳定中间体碳正离子 CF3CH2CH2+。 连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的I 效应，即 CH3OCH+=CH2，氢离子进攻 C
3、H2，得到中间体碳正离子 CH3OCH + CH3 也较稳定。4H+3O解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。8H 6 4 +75 3 218457 6 3 + H 218176 2 + - H+35 4 H5CO2CH3Hg ( OAc)2CO2CH3AcOHg解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.CO2CH3+ HgOAcCO2CH3COOCH3+- H+ HgOAcCOOCH3HgOAcHgOAc6ClHCl解 碳正离子 1 发生重排。 不重排的产物是 1-异
4、丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢 迁移造成。H + + Cl -Cl1Cl-+ + ClH17HCl Cl解发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时， 碳正离子 -位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离 子是 1-位，2-位基团迁到 1-位上）。+ + Cl -H Cl8H2SO4解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。H+ +H加 上的 氢+ H - H原来的氢9CH2=CHCH2CH2CH2OHBr2 O Br解H. +OHOH Br Br +- Br -BrO+ - H OBr Br10
5、解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体 乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。Br BrBr +Br Br +Br异丁烯 CH2=C(CH3)加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。+ -Br Br Br BrBr Br11 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。+环戊二烯室温下很容易二聚（Diels-Alder 反应），得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应， 这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。2n nn12 解释： 3-溴环己烯和 HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而 3-甲基环己 烯同样反应后
6、生成四个产物顺-和反-1-溴 2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。解：氢离子加到烯键的 1-位碳原子时，正电荷在溴原子的 -位，溴孤对电子向碳正离子靠近可 以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。Br H +Br : - BrBr+ Br+ Br3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得 4 种产物。3 -CH H + CH3 CH3Br +BrCH3Br3 - 3CH H + CH3 CHBr +CH3+Br Br13 4R- 甲基己烯与 HBr 反应后生成不等
7、量的 2S,4R-2-溴-4-甲基己烷和 2R,4R-2-溴-4-甲基 己烷。解：EtH3C H+EtH H3C HBr -H3CEt RH+H3CEt RHCH2CH2+CH2H BrCH3 RCH2Br HCH3 SA B溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些,所以得到产物以 A 占优 势。14 解释：在相同反应条件下,乙烯、丙烯和 2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是 1、1.6106 及 2.51011。解： H2CCH2H+ H3C2CH +H3C H+ C CH2HH3C+CH CH3H3CCH2H + + H3CCH3H3CCH3因为反应中间体分别是伯碳
8、正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,稳定性依次增大。15O+ NMe2N H HH2SO4N H+ NMe2解：OH O H+ +NMe2H H2NMe N H. +NMe2+NMe2-NMe2+ - H- OHHNH OH16N N H OH H苯肼与丁酮在 Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解 释原因。解： 丁酮羰基两侧都有 氢，在 Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异构体 1 和 2。CH3H2COCH3HOAcCH3H2CCH3 H+CH3H+ CH3 HH3C HN NH2HHheatNN H HH3C HN NHH3C H重
9、排 H- NHCH3CH3+CH3+ H+4CH3+CH3N HNH HN2NH HN NH2 NHH H 1H H2COC2H5HOAcH H2C+C2H5HH+ H C2H5 HN NH2HHH HheatHN NHHHC2H5N 重排 N H HH H H +- NH4C2H5 + HC2H5 C H2+ H NNH HN NH H2 5N+NH2 NH H 2 H17 请比较 -皮考啉和 -皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。解：吡啶亲电取代反应发生在 -位。-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1 和 2 有给电子基甲基 连在碳正离子上的结构，比较稳定；-皮考啉硝化中间体
10、无这种稳定共振结构。所以前者 反应活性大。HNO3NO23+O2NN CH3H2SO4 N CHN CH33CH3 HNOO2NCH3N H2SO4 N+NO2HNO2HNO2+ HNO2N CH+ +3 N CH3 NCH3N CH31HO2N +orH O2NH O2NN CH3+ +N CH3 NCH3+NO2NO2H +CH3NO2H2CH3NO2HCH3N CH3 NN + + N18 吡啶 N-氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在 4-位，而不是 3-位，从碳正离子的稳定性解释其原因。解 因为亲电试剂进攻吡啶 N-氧化物 4-位得到的碳正离子中间体,所有原子全部满足 8 电子 构型
11、的极限式 1 参与共振,比较稳定,对杂化体贡献最大, 进攻 3-位得到的碳正离子中间体没 有这种稳定的极限式,所以吡啶 N-氧化物亲电取代在 4-位发生而不在 3-位发生。EE E H+ H - H +E+ +N+ + + N N N -OO- O - O 119 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。解：喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在 苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻 5-或 8-位碳， 各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻 6-或 7-位碳，各只有一个
12、 保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻 5-或 8-位碳得到的中间体正离子稳 定，过渡态势能低，所以硝化产物是 5-硝基喹啉和 8-硝基喹啉。+ NO2+ NHO2N H+ + NHO2N H+ + NH- H+NO2N-+ + + NO2 H+ + + N + N N NH O2N H HO2N H HNO220 给出 4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间体。 解Cl- OMeNClOMeNClOMe- NCl-OMe- - ClNOMeN21 4-溴吡啶与 3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。解： - OBrN
13、ON机理：Br- OPhNBrOPhNBrOPh- N1Br-OPh- -BrNOPhN反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与 4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮 原子上的稳定极限式 1 参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与 4-溴吡 啶易反应。酚基负离子与 3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不 易反应。22 解释下列反应过程：NBS Br解NBS.CH . CH Br2 223 (S)-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的 3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。 解：EtH MeBr2E
14、tBr MeEt+ Me BrPr -n lightPr -nPr -nEt.因为产物为外消旋体,无光学活性,可以知晓此反应中间体自由基 Pr -nMe有平面结构。24 解释 3-溴-1-丁烯和 1-溴-2-丁烯和 NaOCH3/CH3OH 反应有相同的反应速率和产物组成。 解：Br - Br -+ +NaOCH3 /CH3OH- BrBrO +O中间体碳正离子存在共振，产物为 CH3OCH2CH=CHCH3 以及 CH2=CHCH(OCH3)CH325 解释全氟叔丁基氯(CF3)3CCl 很难进行亲核取代反应。 解因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行 SN1 反应，得到的碳正离子会很不
15、稳定；如 果进行 SN2 反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行 SN1，SN2 反应都很困难。26 解释光学纯的 Z-4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。 解H ClCH3heat .-Cl . HCH3Cl .H ClCH3+ Cl H CH327 以 2-戊烯为原料和 NBS 反应来制备 1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？ 解：不可行 ， 反应将 主 要得到 4- 溴 -2- 戊烯。 因 为中间 体 较 CH2CH=CHCH2CH3 稳定。Br . CH3CH CHCHCH3.Br .- HBr .Br Br- Br .Br28 CH3CH=CHCH=CHCH2Cl 发生水解反应能
16、生成几个产物？它们的相对比例如何？解：-Cl - + + + ClOH - OH - OH -OH OHOH1 2 32 较少，因为它无共轭烯键。3 中间体碳正离子最稳定（既是烯丙，又是仲），所以 3 比 1稍多。29 解释 R-3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。 解Br Br Br Br Br - Br -Br BrBr + Br+Br Br Br1 2产物 1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。30 解释将 2-或 3-氯戊烷置于溶解有 ZnCl2 的浓盐酸中都得到 2：1 的 2-和 3-氯戊烷的混合物解：+碳正离子重排， CH3CHCH2C
17、H2CH3+(1)重排为 CH3CH2CHCH2CH3(2), 同样（2）重排为(1),（1）因 5 根 C-H 键参与 -p 共轭，比（2）4 根 C-H 键参与 -p 共轭多点，更稳定，所以 得到 2-氯戊烷比 3-氯戊烷多。Cl- Cl - +H 21 - ClCl31 解释 Z-1,2- 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比 E- 式异构体快。解：-H Cl H BH Cl- BH- Cl-ClZ-1,2- 二氯乙烯, 氢与氯处于反式共平面,所以易消除氯化氢。E-1,2-二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面,所以难消除些。32 解释内消旋 2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出 E-2-溴-2-丁烯
18、而光学活性的原料给出 Z-式产 物。反式消除H3CBrH CH3 H BrH3CHH3C BrH Br- HBrH3C BrH3C HH3CHBr CH3H- HBrBr CH3E -式Br H3C HZ-式33 解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。 解：- NuCl SN2- ClClNu-+SN1如果起 SN1 反应,得到中间体碳正离子平面型结构,而桥环卤代烃存在刚性结构,桥头碳不易形成 sp2 杂化的平面构型;如果起 SN2 反应, 要求亲核试剂从桥头碳背后进攻,高度空间障碍又 妨碍了这一点。所以不论 SN1、SN2 反应都不容易,也就是不易起亲核取代反应。34
19、释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为 1：6(假如只有反式消除机理)。CH3Cl H ClH CH3- HClH3C HH H CH3H3C H HAH CH3CH3Cl H ClH3C H- HClH3C HH H CH3H3C H HBH3C H以构象 A 消除，得到反-2-丁烯； 以构象 B 消除，得到顺-2-丁烯。A 构象只有两个大基团相邻，B 构象有三个大基团相邻，反应底物以 A 构象存在几率大得多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。35 顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？ 顺-和反-2-溴-1-
20、甲基环己烷呢？解 先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-甲基- 2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff 烯烃）为主。Br- HBrH CH3CH3BrH CH3H- HBr + CH3(主 ) (次)CH3再说本题的难易程度。反-1-甲基- 2-溴环己烷比顺-1-甲基- 2-溴环己烷难消除，因反式消除所需构象两个大基团都在 a 键。 反-1-叔丁基- 4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在 a键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基- 4-溴环己烷难。Br- HBrHBr- HBrH36 指出化合物 1 反式消除 HBr 或 DBr 后得到的 2
21、-丁烯产物的结构。为什么 2 同样反应主要得到消除 HBr 的产物？CH3H Br-HBr+CH3H Br + -HBr+H DCH3C2H5ONa? ?或- DBrD HCH3C2H5ONa1 2解：2 消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。 1 消除溴化氘、 溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。CH3H Br H BrCH3BrH CH3 H CH3-HBrH DCH31H DCH3D CH3HD CH3Br H CH3-DBrH CH3H3C HH3C H（产物有以 上两 种 ）DCH3H
22、Br H BrCH3 BrH CH3 H CH3- DBrD HCH32D HCH3H CH3DH CH3Br H CH3-HBrH CH3H3C DH3C D(主 产物）H37 解释 3-氯代吡啶在液氨中与 NH2Li 作用生成 3-和 4-氨基吡啶。解：3-氯吡啶与 LiNH2/NH3(l)反应形成中间体吡啶炔如下图的 A，而不形成 B，因为吡啶 4-氢的酸性比 2-氢酸性大得多。N NA B由 A 出发，与 LiNH2/NH3(l)继续反应的产物是 4-氨基吡啶（为主）与 3-氨基吡啶.38 解释次氯酸 HOCl 和同位素标记了的烯丙基氯 H2C=CHCH2*Cl 反应生成三种产物：Cl
23、CH2CH(OH)CH2*Cl、HOCH2CHClCH2*Cl 和 HOCH2CH*ClCH2Cl 。若以H2C=C(CH3)CH2*Cl 为原料，则标记*Cl 重排的产物比例下降。* + HOCl HOCl Cl-C*l OHaCl OHC*l +Cl * Clb A B.* * + - ClCl *Cl* HOCl- OH -Cl Cl+Cl Cl c OHaOH + ClCl* OHC (重排 产物） AC*l -+ 或 * + OH* ClH3COHCH3Cl ClCH3Cl重排产物少CH3 * *C* lHOCl+ Cl - ClOH OHCl Cl正常产物在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯 正离子，所以重排产物少。39 解释 2-溴-1-苯乙醇 PhCH(OH)CH2Br 脱水反应后主要生成 E-溴苯乙烯。解 2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B 中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。所以脱水 反应时的反应物构象以 A 为主,主要生成 E-溴苯乙烯。Br BrH H H
