1、苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂的研究doc理工学院毕 业 论 文学生姓名： 邢文晓 学 号： 09L0603135 专 业： 高分子材料与工程 题 目： 苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的研究 指导教师： 肖继君(教授) 评阅教师： 2013 年 5月 河北科技大学理工学院毕业论文成绩评定表姓 名邢文晓学 号09L0603135成 绩专 业高分子材料与工程题 目苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的研究指导教师评语及成绩 指导教师： 年 月 日评阅教师评语及成绩 评阅教师： 年 月 日答辩小组评语及成绩答辩小组组长： 年 月 日答辩委员会意见 答辩委员会主任： 年 月 日毕 业 论 文 中 文 摘 要本文
2、采用溶液聚合，以苯乙烯、丙烯酸丁酯、马来酸酐为主要原料，以二叔戊基过氧化物（DTAP）作引发剂，在温度为140的条件下，旨在制备一种可以作分散剂用的低分子量的苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂。着重研究了溶液聚合制备苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂的工艺条件和影响因素（丙烯酸丁酯单体和引发剂的用量）。并与本体聚合和乳液聚合方法进行了对比。采用红外光谱（FTIR）、差示扫描量热分析法（DSC）、化学滴定分析法等方法分别对树脂的结构、玻璃化转变温度、酸值以及碱溶性进行了表征。研究结果表明溶液聚合方法较本体聚合和乳液聚合方法更适合低分子量的苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂的合成，树脂的结构与预期结构相
3、吻合，玻璃化转变温度在5570之间，其酸值为150180mgKOH/g，并且具有良好的碱溶性。关键词: 溶液聚合 苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂 低分子量 表征毕 业 论 文 外 文 摘 要Title The Research of Styrene - Butyl acrylate - Maleic anhydride Resin AbstractIn this article， the resin was prepared by solution polymerization，di-t -amyl peroxide as the initiatorUnder the temperature
4、 of 140 ，We aimed to prepare a low molecular weight styrene butyl acrylate - maleic anhydride resins as dispersantsThe polymeric conditions and influencing factors (the amount of butyl acrylate monomer and initiator) for solution polymerization were especially investigated，and comparison with the bu
5、lk polymerization and emulsion polymerizationThe structure of the resin，the glass transition temperature，acid value and alkali solubility were characterized by infrared spectroscopy (FTIR)，differential scanning calorimetry (DSC)，analysis methods of chemical titration and other methods，respectivelyTh
6、e results show that solution polymerization method is more suitable for the synthesis of low molecular weight styrene - butyl acrylate - maleic anhydride resins than bulk polymerization and emulsion polymerizationThe Structure of the resin coincide with the expected structure，the glass transition te
7、mperature is between 5570 ，acid value is 150180mgKOH/g，and the resin has good alkali solubilityKey Words Solution polymerization styrene butyl acrylate maleic anhydride resins low molecular weight characterized1 引言1.1 苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的研究背景及特点苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的研究多数是以丙烯酸酯作为第三单体1加入改性而得到的树脂。最早在1945年，Alfey和
8、Lavin开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物研究的先河2。丙烯酸酯的加入也是近几年才陆续有学者研究。目前，随着我国石油化工的发展和科学技术的进步， 苯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐单体的产量也有大幅度的提高，同时，各种苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐类树脂经过研究并得到了广泛应用3-10，并经常应用于化学、生物、医学、光学和电子学等领域，而作为分散剂也经常应用在化学领域。传统的分散剂在水性分散介质中显示出有效的分散稳定作用，但由于它们在被分散粒子表面的吸附不十分牢固，容易从粒子表面上解吸而导致被分散的粒子又重新聚集或沉淀。为解决其局限性，近年来开发并应用了高分子分散剂。高分子分散剂由于其卓越的分散性能又称为超分
9、散剂3，其分散性能大大优于传统的表面活性剂。目前研究较多的高分子分散剂是马来酸酐与苯乙烯的共聚物3和马来酸酐与丙烯酸的共聚物,被广泛用于墨水、喷墨印花和水性涂料等行业；关于马来酸酐类三元共聚物的研究较少，将其作为分散剂的报道则更少。苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物中，其各组分在链段中所作的贡献各不相同，用量及制备方法不同，所得聚合物分子量不同。高分子量的苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物具有耐热性良好，熔体粘度低，加工性能优良，能与多种高分子材料进行共混改性，并且具有良好的化学稳定性能、发泡性能、透明性、硬度，另外其粘合性、电镀性、着色性也比较好4。低分子量的苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三
10、元共聚物，由于其本身结构上具有亲水亲油的特性，因此可用做多种材料物质的分散剂、降凝剂、降粘剂等。该类树脂典型的特点是：分子量Mn在3000-6000之间，分子量分布100。在造纸、纺织、印染、涂料、化工等行业可分别用作纸张表面施胶剂、有机颜料分散剂、乳液聚合的保护胶体等。1.2 苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的合成合成苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的方法有许多，通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合四种方法。(1) 本体聚合这种聚合方法对设备的要求十分严格，在聚合过程中反应放出的热量需尽快转移掉，而且反应后期体系粘度高，搅拌十分困难，热量很难转移，其反应条件的可控性较差，因此难以合成高分
11、子量或窄分布的苯乙烯一丙烯酸酯马来酸酐共聚物。早期的聚合工艺因其反应热的移除和产品均一性等问题未能彻底解决，使其应用受到限制。经过多年的探索和改进，目前通过采用特别构型的反应器与搅拌装置，可大大增加其传热传质能力，通过改进工艺流程，基本上解决了散热调控及单体残留等问题，另外通过加入少量溶剂可以增加高粘体系的流动性和传热效果，使生产控制更为稳定，工艺装备的现代化，也使工艺参数的精确控制得到了可靠的保证。但是，与溶液聚合，沉淀聚合相比，由于本体聚合是剧烈的放热反应，传热速率较慢，聚合过程可控性差，很难合成分子量低且分布较窄的交替共聚物。因此在制备低分子量苯乙烯一丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物时，一般不
12、采用本体聚合。（2） 溶液聚合溶液聚合法是目前合成苯乙烯-丙烯酸酯马来酸酐共聚物的主要方法，该法通常以酮类如丙酮、丁酮、环己酮等极性溶剂作为反应介质，反应单体、引发剂、产物全部溶于介质中，聚合产物通过沉淀离析法分离。溶液聚合中，可以通过提高反应温度、引发剂浓度和加入链转移剂等方法制备出低分子量的苯乙烯一丙烯酸酯马来酸酐共聚物。黄志宇，杨琳等人5通过使用对苯二酚和环己烷作溶剂的溶液聚合制备了具有一定粘度的液体ASM三元共聚物；宋照峥，张桂才等人6用BPO做引发剂甲苯作溶剂溶液聚合法制得的丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物降凝剂；富丹，傅相凯，皱旷东等人3通过溶液聚合法得到低分子量共聚物用于厌氧
13、胶囊中作分散剂使用。但溶液聚合法反应后合成的共聚物溶解在溶剂中，需要额外加入沉淀剂(甲醇、乙醇或甲苯等)将其沉淀出来，这使溶剂不能直接被反复再利用，必须重新精馏分离才能被再利用，这使工艺变得比较复杂，提高了成本，所以该方法并不经济，但也是工业上常用的方法。（3） 沉淀聚合在溶液聚合的基础上，采用适当的溶剂和添加剂，使单体溶于介质中，而生成的聚合物不溶于介质中而沉淀下来，可直接得到粉状产品，这种方法称为沉淀聚合法。北京化工大学的硕士研究生赵鹏飞4用沉淀聚合法制备出了低分子量的苯乙烯-马来酸酐交替共聚物，其试验方法使用AIBN做引发剂乙酸异戊酯和环己烷混合作溶剂。沉淀聚合的关键在于采用适当的溶剂，
14、使单体溶于其中，而生成的聚合物不溶于其中而沉淀下来，过滤或离心后可直接得到粉状产品。其优点在于产物在反应过程中沉淀出来，后处理工艺简单方便，易于调整共聚物组成。与溶液聚合相比，其溶剂可直接反复利用，溶剂的黏度不会因为转化率提高而增加，所以传热效果也好。但是目前沉淀聚合普遍采用的有毒溶剂甲苯或二甲苯等芳香族类溶剂，使其制备方法不符合环保要求。(4) 乳液聚合乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。王帆，张光华等人7以马来酸酐、苯乙烯和丙烯酸丁酯为共聚单体，以过硫酸钾亚
15、硫酸氢钠为氧化还原型引发剂，采用无皂种子乳液共聚法合成了一种阴离子型乳液施胶剂。乳液聚合可同时实现高聚合速率和高分子量。在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。此外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去。缺点是聚合物含有乳化剂等杂质影响制品性能；为得到固体聚合物，还要经过凝聚、分离、洗涤等工序；反应器的生产能力也比本体聚合时低。1.3 苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的性能苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂的合成是在苯乙烯马来酸酐树脂中添加丙烯酸酯，旨在合成一种性能更优异的树脂。聚苯乙烯虽然具有价廉、加工性能优异等优点 ,但因其
16、性脆、强度不高、耐热性差等缺点 ,而应用受到了限制。通过马来酸酐与之进行共聚 ,制得的新型热塑性工程塑料苯乙烯 -马来酸酐无规共聚物 ( R-SMA树脂 ) ,其耐热性有所提高；亲水性马来酸酐基团的存在，可增加无机纳米粒子与聚合物之间的亲和性。由于苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂具有耐高温性、很好的硬度以及尺寸稳定性，所以它符合许多工、商业材料的标准。但是丙烯酸酯的加入，提高了树脂的抗冲击性能11，耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线性能。1.4 苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的发展现状及应用前景苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂是由苯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐等含不饱和双键的单体通过加聚反应制成。不饱和
17、双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键，支链为酯结构。主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外，所以制成的树脂具有优异的耐光性和户外耐老化性能。酯基的存在，防止树脂用作涂料时结晶，多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性，与各种涂料用树脂的混溶性。在发达国家的涂料行业，苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的用量已经达到很高。由此可以想像，在中国市场的占有率也用不了多久将达到这个水平。苯乙烯-马来酸酐12共聚物的工业化生产已达15年，产量超过5千万磅，并且正以每年1520%的速度递增2。而丙烯酸酯的加入对树脂进行改性也已经工业化。它已经在大部分领域得到了广泛的应用，如汽车、工程机械、家电、家具、建筑、马路划
18、线、防火、皮革、塑胶、卷材、纸张上光、气雾喷涂、铝粉、油墨等。由于受工艺的限制，国内单体的制造水平和国外相比还有一段距离。在制革工业中2可用于复鞣加脂剂、填充剂、染色助剂、防水涂饰中。苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂以其独特的结构性能，能够改变革表面电荷，恰当地运用它既能使染色达到革面色泽鲜艳饱满，又能使革面紧密细致，从而达到复鞣填充、染色加脂相统一的目的，因此，该树脂用于制革可简化生产工艺，从一定程度上解决污染问题，积极开展这方面的研究，开发功能化的新产品并投入实际应用，逐步实现制革工业的清洁化生产，促进制革工业的健康发展是制革行业的必由之路。随着时代的发展和人类的进步，环境保护问题已越来越受到人
19、们的普遍重视。由于传统的低固含量溶剂型涂料含有50左右的溶剂，这些溶剂在涂料制造及施工阶段排入大气，污染环境，危害人类健康。因此，世界各大涂料公司纷纷开发环保型涂料，即开发省资源、省能源、无污染的水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料，成为一种发展趋势。苯乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐的单体都价格低廉、简单易得。因此，对于苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂有很大的发展和应用空间。且近年来美国、日本和西欧等发达国家都对该树脂有较深的研究，并有大量的工业产品问世。而我国正处于起步阶段，大部分在试验阶段，所以苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂的应用开发前景相当广阔。1.5 本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段及途径1.5
20、.1 研究内容本课题主要是确定溶液聚合法制备低分子量窄分布的苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂的可行试验方案。研究制备树脂的影响因素以及对性能的的影响因素。优化工艺条件，并对其性能进行表征。1.5.2 拟采用的试验方案（1) 拟定实验过程 通过对文献的总结，拟采用如下方法合成苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂。(2) 树脂的表征对得到的苯乙烯丙烯酸酯马来酸酐树脂的物性进行表征，其中包括：用红外法测分子结构，用GPC测相对分子量、用化学滴定法测酸值、碱溶性测试以及用差示扫描量热法（DSC）测定Tg。2 实验部分2.1 主要原料实验用的主要原料如表2-1所示 表2-1 实验主要原料化学名称简写规格产地苯乙烯St工
21、业级国产马来酸酐MA工业级天津博迪化工股份有限公司丙烯酸丁酯BA工业级国产偶氮二异丁腈AIBN化学级武汉盛世精细化学品有限公司二叔戊基过氧化物DTAP工业级上海沁威厂环己酮CYC分析纯天津市永大化学试剂有限公司甲醇-分析纯天津市永大化学试剂有限公司氢氧化钾KOH分析纯天津市大陆化学试剂厂甲苯-乙醇-自配氨水NH3H2O分析纯石家庄市试剂厂去离子水H2O-自制2.2 合成设备实验所用主要仪器如表2-2所示。表2-2 实验仪器仪器及设备名称型号生产厂家增力电动搅拌器JJ-1江苏金坛新一佳仪器厂数显恒温水浴锅HH-1江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司电子调温电热套ZDHW天津市泰斯特仪器有限公司鼓风干
22、燥箱101系列上海胜起仪器仪表有限公司电热真空干燥箱DZ-1A天津市泰斯特仪器有限公司旋片真空泵2XZ-2浙江黄岩天龙真空泵厂傅里叶变换红外光谱仪FTS-135美国伯乐公司差示扫描量热分析仪200F3德国2.3 合成工艺 苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐树脂的制备采用本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合。本实验只针对本体聚合、溶液聚合和乳液聚合进行了探索研究试验。2.3.1 本体聚合工艺13由于本体聚合方法得到的聚合物纯净，设备相对简单，后处理比较方便，因此事先考虑本体聚合。将混合好的苯乙烯、马来酸酐、引发剂（AIBN）加入到四口瓶中，水浴加热升温搅拌，升温至60左右，搅拌转数控制在600r/mi
23、n700r/min为宜，当瓶内预聚物粘度与甘油差不多时，立即停止加热，冷却至室温。取一干燥洁净的试管，为避免有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满应预留一定空间以防胀裂。将试管封口，放在 40-50的烘箱中聚合 24 小时直至硬化。最后在100情况下处理0.5 -1个小时，使反应趋于完全。敲碎试管，得聚合物（注：本体聚合反应难以稳定的控制，因此无法在有限的条件下实施）。其工艺流程如图2-1所示。 加入四口瓶中 停止加热 加热搅拌至60 冷却至室温图2-1本体聚合工艺流程2.3.2 溶液聚合工艺14如果要制得苯乙烯丙烯酸丁酯马来酸酐三元共聚物，必须通过逐滴加入苯乙烯和丙
24、烯酸丁酯单体的方法来实现15。如果全部一次性加入，苯乙烯和马来酸酐会形成相对分子质量较高的二元交替共聚物。在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中，首先加入一定量的马来酸酐、DTAP，并向其中加入20m1的环己酮溶液，用加热套加热并开增力搅拌机搅拌，一定时间后将温度升至140，开始滴加一定量的苯乙烯、丙烯酸丁酯、DTAP和10ml环己酮的混合溶液，约一小时滴加完毕，继续反应4h。冷却至室温后，将聚合物倒入一个玻璃烧杯中，用甲醇溶液沉淀，真空泵抽滤后并将粗制产物置于真空干燥箱中恒温60下真空干燥至恒重（2h左右），而将抽滤后得到的液体倒入待回收的储液瓶内。其工艺流程如图2-1所
25、示。 加热并搅拌 温度为140 抽滤图2-2 溶液聚合工艺流程2.3.3 乳液聚合工艺在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口烧瓶中, ：将一定量的聚乙烯醇(PVA)溶解在95去离子水中，搅拌30min。：在上述溶液中添加计量的3/4的马来酸酐(MAH)、1/2的核单体苯乙烯(St)和助溶剂丙酮，温度为68的条件下搅拌30min。在上述预乳液中加入1/2的引发剂，搅拌30min，制得核单体。将核单体溶液升温至73，待回流现象不明显时加入少量碳酸钠，同时滴加壳单体BA、剩余混合单体(St和MAH)和引发剂(2 h内滴毕)；然后加热回流4-6 h，用氨水调节pH值至中性，即得半透明(泛
26、蓝光)乳液。聚合工艺流程如图2-3所示。 搅拌30min 68搅拌30min 升温至73加少量碳酸钠 滴加BA、St、MAH 和引发剂图2-3 乳液聚合工艺流程2.4 苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂产率的计算不同配方和反应条件合成的三元聚合物的产率可通过式(1)计算：Y=WP/(WSt+WMAH+WBA+WDTAP)100 （1)式中，Y为产率，WP 、WSt、WMAH、WBA、WDTAP分别为聚合物、St、MAH、BA和DTAP的质量，g。2.5 性能表征2.5.1 傅立叶变换红外光谱分析（FTIR）将制备所得试样均匀的铺展在平整干净的聚四氟乙烯板上，然后放置于空气中干燥成膜至恒重，放入F
27、TS-135型红外光谱仪中进行扫描测定，得到各个基团的红外吸收峰值。2.5.2 核磁共振氢谱（1H-NMR）的测定16氢原子具有磁性，如电磁波照射氢原子核，它能通过共振吸收电磁波能量，发生跃迁。用核磁共振仪可以记录到有关信号，处在不同环境中的氢原子因产生共振时吸收电磁波的频率不同，在图谱上出现的位置也不同利用化学位移，峰面积和积分值以及耦合常数等信息，进而推测其在碳骨架上的位置。基本步骤如下：（1）样品的制备：称取2mg5mg的样品，加入0.5mL的氘代试剂与（如CDCl3）及12滴TMS（内标），盖上样品管盖子。（2）做谱：参照核磁共振谱仪说明书。（3）谱图分析。2.5.3 玻璃化转变温度T
28、g的测定16目前用于玻璃化转变温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA）和差示扫描量热分析法（DSC）。我们采用的是差示扫描量热分析法（DSC）。DSC具体指当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动。基本步骤如下：（1）在密封坩锅内准确称取样品，精确至0.00001g，为导热良好，将试样稍加粉碎，但不能使试样在研磨后形成凝聚体。（2）操作中尽量把样品平铺在样品皿的底部，压紧，将体积减至最小，用冲压模将坩埚密封，放入量热池内进行试验。（3）试验前要对仪器的温度进行校准，保证实测温度的准确性，并对不同的升温速率进行基线校准。(4) 设定起始温度为20，
29、最终温度为200，升温速率为10/min,获取试验样品的DSC曲线。2.5.4 酸值的测定酸值17是指中和1g试样中游离的脂肪酸所需要的氢氧化钾毫克数。所用的试剂是配制的乙醇-甲苯溶液。实验步骤如下：(1) 氢氧化钾标准液的配置：称取4g氢氧化钾溶于1000mL蒸馏水中，静置一周。取上层清液摇匀，参照GB601标定。(2) 乙醇甲苯溶液：以酚酞为指示剂，用氢氧化钾标准溶液将乙醇甲苯溶液调至微红色。(3) 称取1g样品（准至0.0002g）于锥形瓶中，加25mL乙醇甲苯溶液，在水浴上加热溶解后放置室温。(4) 加10滴酚酞指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴至微红色，30s不褪色为终点。(5) 酸值X2
30、(mgKOHg)按式（1）计算： X2式中：c 氢氧化钾标准溶液浓度，molL； V 样品消耗氢氧化钾标准溶液体积，mL；56.1 与1.00毫升氢氧化钾标准溶液c(KOH)=1.000mol/L相当的氢氧化钾的质量,mg；m 用于分析的样品的质量，mg。2.5.5 碱溶性测定18将单体、水、氨水按1：8：1的比例混合搅拌，对于可溶的继续加入水观察是否可以不断稀释溶解；对于不溶的可继续加50%的氢氧化钾观察溶解情况。3 结果与讨论3.1 配方设计依据3.1.1 马来酸酐Tg的确定17试验配方主要根据苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂的玻璃化转变温度和酸值来确定。根据FOX方程可知，共聚物的玻璃化转变温度与配方中的单体均聚物的玻璃化转变温度的关系如（3）（其误差在5）:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+ (3)从网上查得相关均聚物的玻璃化转变温度如表3-1所示。表3-1 相关均聚物的玻璃化转变温度单体玻璃化转变温度（Tg）/密度(g/mL)相对分子质量(g/mol)苯乙烯（St）80-900.906104.14马来酸酐（MAH）？_98.06丙烯酸丁酯（BA）540.894128.17由于我们实验想要确定苯乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐树脂的实验配方，但由于马来酸酐
