1、磺酸基团功能化的碳硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用磺酸基团功能化的碳-硅介孔复合材料的制备及其在生物柴油绿色合成中的应用方林 张坤 李晓红 吴海虹 吴鹏 华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室摘要：利用化学浸渍法将蔗糖负载到SBA-15介孔材料孔道内部,高温炭化形成的多聚苯环经发烟硫酸气相磺化处理后,得到磺酸基团功能化的新型碳-硅介孔复合材料.发烟硫酸气相磺化处理是该材料合成的关键步骤.X射线衍射、扫描电镜和氮气吸附结果表明,碳-硅介孔复合材料经磺酸化处理保持了高度有序的介孔结构.热重、傅里叶变换的红外光谱及吡啶吸附红外光谱结果证明,磺酸功能基团成功的嫁接
2、于碳-硅介孔复合材料孔道的内表面,反应活性中心为Brnsted酸,酸密度在0.090.70mmol/g可以有效调变.当碳负载量为35时,该复合材料在生物柴油的绿色合成中显示出最优的催化性能,且可重复使用3次以上.关键词： 固体酸 碳材料 磺酸功能基 生物柴油 介孔材料 生产生态友好型生物柴油将满足社会可持续发展。均相酸催化剂催化大规模用于生产生物柴油要依靠，例如，HSO，HF，HPO，这些酸也用于催化脂肪酸的酯化反应。但是,这些催化剂的分离需要经特殊的中和反应工艺,并且分离效率低费用昂贵。由于固体酸催化剂易分离可回收再利用，有希望取代均相催化剂，如微孔分子筛，结构化金属配合物，无定形二氧化硅-
3、氧化铝和杂多酸等等。但是，孔径小，比表面积低等缺陷限制了这类固体酸催化剂在生产生物柴油中应用。介孔材料的发现为设计新型固体酸催化剂创造了新的机会，其具有非常高的比表面积（约千平方米/克）、大孔容（ 1.0时立方厘米/克）、以及均一孔径（2.0 nm）等特点。在过去的十年中，介孔固体酸催化剂的制备专注于通过铝离子和磺酸基功能化修饰硅基和有机硅杂化材料。铝掺入介孔二氧化硅可以通过直接水热合成或后处理来实现，而功能化磺酸基介孔硅材料的制备通常是用HO氧化-SH基团后接枝或直接掺杂到介孔材料孔壁上。然而，由于硅烷剂疏水性基团的存在，介孔壁只能通过有限的-SH官能团功能化。 此外，要避免在直接合成介孔复
4、合材料和去除表面活性剂过程中Si-C键的断裂。因此，通过以上方法制备的磺酸基团功能化的介孔硅催化材料中-SOH含量相对较低，在实际的酸催化反应中活性比较低。此外，有希望作为固体酸催化剂的是碳基导向的磺酸基材料。Hara等人，首先证明了由纤维素衍生的无定形碳材料中导入-SOH，-OH和-COOH基团后在催化生物柴油的生产中表现出与HSO相当的高催化活性。虽然这种材料合成简单、高效，但非常低的比表面积（99.5）是从中国民族医药股份有限公司购买。棕榈酸（95）购自Alfa Aesar。大豆油为市售的（SBO，福临门，中国）。1.2催化剂制备1.2.1碳基碳-硅复合材料的制备介孔分子筛SBA-15是
5、以P123为模板剂与TEOS为原料遵循传统的方法合成的。根据碳在碳-硅复合材料中重量比的定义，在适量蔗糖和2浓HSO溶液中加入1.6克SBA-15充分混合。将混合物在423 K温度下蒸发5小时进行除水干燥。使蔗糖进行初级脱水和碳化，随后在673 K温度下进行抽空6小时，这导致反应物不完全热解碳化，产生了暗棕色固体复合材料（记为C / CS）。蔗糖负载量在0.2-2.9克范围内改变，获得一系列碳负载量为5，15，25，35和45的样品。为得到质量分数35%和45%的样品，蔗糖浸渍和碳化过程需重复进行。1.2.2 C/CS的磺化 取C / CS 1克，10ml浓HSO或HSO20SO在密闭容器中磺
6、化形成磺酸基团功能化的固体酸（图1）。然后用去离子水（353 K）洗涤，除去物理吸附的杂质和硫酸根离子直到滤液中用钡离子检测不出硫酸钡，将洗净样品（C/CS-SOH）在373 K的空气中干燥。图1 图解通过温和的气相磺化制备磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料1.3表征粉末X-射线衍射图由Bruker D8 ADVANCE 型X-射线衍射仪采用Cu靶辐射 (= 0.15418 nm)得到。在423 K、真空条件下激活处理样品24小时后用康塔AUTOSORB-3B仪在77K条件下测定N吸附等温线。扫描电子显微镜（SEM）图像由日立S-4800显微镜得到。傅里叶变换红外（FT-IR）光谱在Nic
7、olet傅立叶变换红外光谱仪（NEXUS670）上测定，采用KBr 压片。样品晶片先在403K真空条件下处理5小时，然后与吡啶蒸气接触0.5小时再进行吡啶吸附光谱测定，吡啶解吸附反应可以在不同温度下进行。热重（TG）分析曲线在Mettler分析仪(TGA/SDTA 851e/5FL1100)上获得。 酸密度用酸碱滴定来测定，磺酸基功能化样品中硫含量通过Perkin-Elmer公司系列分析仪进行元素分析测定。1.4酯化和酯交换反应 棕榈酸和甲醇的酯化反应：棕榈酸（0.8098克，3毫摩尔），甲醇（2.8836克，90毫摩尔），C/CS-SOH催化剂（0.054克，7重量）在一个封闭的容器中混合后
8、，在343K下搅拌2小时进行反应。大豆油和甲醇的酯交换反应，取大豆油（2.0克），甲醇（2.0克）， 和0.1g C/CS-SOH催化剂（5质量分数），在423 K下反应3小时。脂肪酸/油混合物与甲醇在一锅中进行酯化/酯交换反应类似于上述提到的酯交换反应，采用固定量共2.0 g克棕榈酸和大豆油。例如，“30棕榈酸+70的大豆油”是指0.6克棕榈酸和1.4 g大豆油用于反应。该产品的分析和测定在FID气相色谱仪（Shimadzu14B）上进行，使用二十烷作为内标物克。2结果与讨论2.1磺化的优化表1显示了研究C/ CS前体用浓硫酸液相浸渍磺化或用H2SO420%SO进行气相磺化反应的适当条件。从
9、棕榈酸与甲醇酯化反应中产生的-SO H基团密度和催化反应的转化结果来看，磺化用HSO20%SO优于用浓硫酸。表1优化磺化条件下制备C/CS-SOH棕榈酸的转化率是由从C/ CS复合材料前体磺化后的酸含量决定的 。即使是在较高温度或长时间反应条件下，用浓硫酸磺化得到的催化材料酸性弱、催化反应的转化率仍较低。C/CS材料由介孔SBA-15材料和蔗糖加少量浓硫酸在673K温度下热解脱水得到的多聚苯环组成。随后用浓硫酸进行液相磺化反应中，磺酸基亲电取代芳香基团，SBA-15复合材料中的介孔结构保持良好。但是，浓硫酸同时使多聚苯环炭化从而使磺酸基取代量减少。用H2SO420%SO3进行磺化，在使用相同的
10、固/液比情况下，制备的催化剂含酸性中心量和催化棕榈酸的转化率都成倍提高（表1）。可见，这种磺化处理对有机基质破坏很小，即由磺化反应造成有机物破坏可以忽略不计。所以，H2SO420%SO3适合各种碳负载量的C/CS复合材料通过气相磺化法在353K反应24小时制备C/CS-SO3H材料。2.2 C/CS-SO3H材料的表征2.2.1 C/CS-SO3H的结构碳负载量影响了C/CS-SO3H复合材料的结构参数，如比表面积、孔容、孔径分布和可磺化的芳香碳环。图2显示复合材料的小角X衍射图，分布在100，110，200的SBA-15二维六方结构（p6mm）衍射峰强度随介孔通道中碳的填充量逐渐变弱。所以造
11、成衍射的干涉可以归因与孔道中碳的填入而不是介孔结构的崩塌。事实上，当C/CS材料在873K空气中进行焙烧除去碳后，得到的X衍射图谱和原来的介孔硅材料几乎一样（数据中未显示）。负载35%碳涵盖了介孔外部通道，介孔孔壁变厚，X衍射峰向更低的角度转（图2（5）移。当C/CS-SO3H材料中碳的覆盖量达到45%，衍射峰变的更低，以至成为寄生峰，这意味着介孔孔道几乎被碳填满（图2-6）。之后将其用15的HF溶液（1g15ml）处理，以除去二氧化硅模板，X衍射峰增强（图2-7）是由于磺化介孔碳CMK-3-SO 3 H的形成。图3显示C/CS-SO3H的氮吸附-脱附等温线和孔尺寸分布。SBA-15和含5-3
12、5碳的CS-SO3H材料吸附曲线为IV型等温线，滞回曲线p/p0在0.40.7范围内（图3（a）（1）- （5）。含45碳的CS-SO3H材料吸附曲线为 I型等温线，表明这种复合物存在微孔而不是介孔（图3（a）（6）。含5碳的CS-SO3H和含15碳的CS- SO3H材料表现出类似SBA-15的H1型滞回曲线（图3（a）（1） - （3），这表明它们可能具有均匀的圆柱形孔道覆盖着单层分散的多环芳族碳环。含25碳的CS-SO3H材料的滞后环形线显示可能有两个解吸步骤（图3（a）（4），这表明开放的介孔和封闭的微孔结果都存在。碳的累积会导致介孔孔道堵塞。当碳负载量增至35（质量分数）时，滞后环线从
13、H1变为H2型，这可能是“墨水瓶”效应引起的。观察孔径分布也呈相同趋势（图2（b）。碳沉积到SBA-15介孔通道内减小了介孔材料原来约7nm的常规尺寸。当碳负载量达45%情况下，复合材料介孔几乎完全堵塞转变为具有微孔材料的特征，其中微孔占总孔体积的76（表2）。SEM图像（图4）表明，掺入蔗糖和磺化后的复合材料仍保留了SBA-15典型的周期性二维六方结构。随着SAB-15介孔硅上碳负载量的增加，介孔被堵塞，形成微孔用N2物理吸附来表征。当碳负载量太大，比如45碳负载的CS-SO3H，一部分碳覆盖在SBA-15的外表面（图4（f），比表面积比原来SBA-15减少了30%。2.2.2C / CS-
14、SO3H的酸度图5给出在空气氛围下测得25C / CS材料的TG-DTG曲线。与C / CS前体相比，25C/CS-SO3H材料因磺酸基团接枝和更多的水份吸附导致质量损失达10以上。25%C/CS材料的质量损失早在400K温度下就开始了而不是要到600K的时候，这表明在复合材料中存在其他物质，这可能是吸附的发烟硫酸在炭化过程中形成了-COOH基团。在600-900 K范围内，25C / CS就已经失去了24.2的重量，这约等于在复合材料中的碳含量（表2）。热重分析证实，磺酸基是在气相磺化处理过程形成的。图6显示了25C/CS-SO3H的FT-IR谱图。SiO2的伸缩振动导致了在1000-130
15、0cm-1范围内与其他物质的谱带重叠，从而直接观察不出S=O对称伸缩振动（图6（1）。用氢氟酸（15）重复三次去除25C / CS和25C/CS-SO3H中氧化硅模板后，25C/CS-SO3H样品在1032cm - 1处的磺酸基团特征谱带变得清晰可见，而没有被磺化的25C / CS样品没有此特征谱带（图6（2），（3）。用吡啶作为探针分子探测样品的酸性位的分布、强度、密度等信息。图7显示出423 K温度下35C/CS-SO3H的吡啶吸附和在较高温度下抽真空后的解吸附光谱。在吡啶环振动区域出现三个特征谱带1547，1445和1490cm - 1。这些证明Brnsted酸性位弱酸性羟基（-OH）或
16、Lewis酸性位都存在。C/CS-SO3H复合的磺酸基团充当了强Brnsted酸。酸性位的产生也可能是伴随多聚苯环的热解产生了羧基（-COOH）。此外，SBA-15具有丰富的弱Lewis酸位或物理吸附吡啶的羟基。吡啶中氢键的存在使吸附光谱带相对疏散，但强度随解吸附温度的升高减弱。在573K 时引起1445 cm-1处解吸谱带完全消失（图7（5）。 1547 cm1处谱带也减弱，表明Brnsted酸性位中有游离的吡啶鎓离子。两个原因可以解释以上现象：随热解吸进行吡啶鎓离子逐渐从酸性位游离出来或被取代的磺酸基在高温下从碳基体中脱落下来了。选择在423 K温度下除去吡啶中氢键（图7（2）。通过在42
17、3K抽真空除去弱物理吸附的吡啶后，C/CS-SO3H复合材料表现出的特征频带在1547cm-1（图8（3）-（7）。但是，在不含磺酸基团的SBA-15和35C / CS样品中不存在该谱带（图8（1）和（2）。这证实加入硫酸使蔗糖热解不产生Brnsted酸性位，在碳化过程中形成的羧基（-COOH）不足够质子化吡啶形成吡啶鎓离子。在1547和1490cm-1的谱带的峰随碳负载量从5到35逐渐增强，然后到碳负载量达45%时谱带峰下降（图8（3）-（7）。这似乎有理由相信，负载更多的多聚苯环会产生更多的磺酸基。这可能是由于介孔中产生的大量碳通过扩散限制阻碍磺酸基团进攻多聚苯环，从而导致低于预期的酸性位
18、数量。因此，该带中1547和1490cm-1处的峰强度随蔗糖浸渍量的增加而降低。吡啶吸附的红外光谱清楚地表明，在复合材料中酸密度和孔间距之间存在一个平衡。吡啶吸附具有体积相对较大的分子尺寸，可提供关于酸性位是否真的进入催化反应中发生作用的信息。谱带在1445cm-1的强度表现了苯环上吡啶与Lewis酸发生配位或吡啶与-OH和-COOH形成氢键的数量（图8（1）和（2）。磺化产生更多的弱酸位使谱带强度在碳负载量从5%-15%增强，但从碳负载量25%-45%谱带却减弱（图8（3）-（7）。这证明随介孔孔隙的阻塞 Lewis酸或弱酸性位的作用越来越小。图9综合了碳负载量对硫含量，酸密度和1547cm
19、-1处红外光谱带强度的影响。所有磺化样品有相当大的酸密度（参见表2），根据酸碱滴定的数据和红外光谱在1547cm-1处的强度分析，样品中酸密度随碳负载量5%开始增加，到35%酸含量达到最大，然后到碳负载量45%时酸含量下降。元素分析表明，样品中硫含量在碳负载量5-45的研究范围内几乎与碳负载量的增加成正比。当碳负载量达45%时候S含量异常高，可能与热解中产生的S有关而不是因为磺化反应产生磺酸基造成的。2.3 C/CS-SO3H的催化性能2.3.1 25%C/CS-SO3H用于酯化和酯交换反应图10显示了温度和催化剂用量对棕榈酸和甲醇酯化反应的影响。脂肪酸酯产物随温度的升高而增加，在343 K达
20、到了最大值（图10的（a）。在该温度下，相对棕榈酸量5的催化剂用量反应转化率就已经达90以上，7的催化剂用量转化率高达99，（图10的（b）。比起用碱催化，酸催化反应动力学速率慢通常需要在更高的温度下进行酯交换反应。当钨酸锆氧化铝，硫酸锆氧化铝，硫酸氧化锡等用作生产生物柴油的超强酸固体催化剂时得出了类似的结论。图11（a）表示使用碳负载量25以上C/CS- SO3H催化剂时反应温度对大豆油与甲醇进行酯交换反应的影响。温度对酯交换反应的产率起了关键作用。在403K温度下催化剂的活性呈直线跳跃，使用碳负载量5%C/CS- SO3H催化剂反应3小时后酯的收率达到90，温度升高到423K，产物收率达9
21、9%。C/CS- SO3H催化剂上碳负载量对酯交换反应的影响如11（b）所示。酯的收率达到最高是在催化剂中碳负载量在25%以上而不是35%时。正如我们上面提到的，磺酸基功能化的碳-SBA-15复合材料的催化活性与进入介孔中的Brnsted酸性位有关。图12显示出SBO的酯交换活性对C/CS-SO3H复合材料中Brnsted酸性位量的依赖性。“S”形曲线进一步暗示了催化剂表面积限制了酯收率。45%碳负载量的C/CS-SO3H比表面积比较低，用于催化酯交换反应收率只有10%，尽管它的红外光谱在1547cm-1处显现了5%碳负载量所具有的谱带，而后者拥有更开放的介孔孔道，酯收率达85%。有趣的是要注
22、意，所用催化剂经过简单的洗涤、过滤、干燥回收后可以重复使用3次，催化活性保持不变。这表明C/CS-SO3H催化剂是强劲和稳定的。2.3.2酯化和酯交换反应中的各种催化剂与用于生产生物柴油的的Amberlyst-15和的Dowex50WX2-100和糖-SO 3 H的商业质子交换树脂进行比较。该数据列于表3中。 与这些催化剂相比，即使使用最低量的酸，在相同酯化和酯交换反应条件下，C/CS-SO3H仍表现为催化活性最优异的催化剂。周转频率（TOF）表示比活力也证实C/CS-SO3H是最活跃的催化剂。糖-SO 3 H催化剂具有疏水性质与有机相亲和性非常高，但其比表面积小（2m2/g），限制了活性位点
23、，从而降低催化活性。尽管质子交换树脂具有更多的酸活性中心和相当大的比表面积，但反应时必须考虑到Amberlyst-15 and Dowex 50WX2-100能浸出的活性Brnsted 酸性位。2.3.3 25%C/CS-SO3H催化脂肪酸和大豆油混合物进行一步法酯交换和酯化反应 即使在棕榈酸的存在下，固体酸催化剂在一步法酯化和酯交换反应中显示出优异的催化性能。系列的棕榈酸/ SBO的混合物是在SBO中混入10，30 ，50 ，70，或90 的棕榈酸来模拟用废油制备生物柴油。在酯化和酯交换的独立反应中，25%C/CS-SO3H催化剂表现出非常优异的催化性能（表4 ，第1和7 ）。当SBO中棕榈
24、酸量达70%时，酯的收率只略微降低至94.4（表4，第2-5）。混合物中含有90的棕榈酸的情况下，酯的产率甚至略微增大到95.3（表4，第6号）。当使用相当纯的棕榈酸作为反应物，由于生成了大量的水副产品，酯化热力学阈趋于降低。然而，酸/ SBO混合物的一步法酯交换酸和酯化反应在比酯化反应温度333K更高的高温下进行。这将削弱的共存脂肪酸对整个反应的负面影响。此外，位于碳上的酸性部位具有疏水性质也有益C/CS-SO3H催化涉及脂肪酸的反应。因此，C/CS-SO3H是一种很有应用前景的催化剂用于废油一步法酯交换和酯化生产生物柴油。 3总结通过严格控制磺化制备的磺酸基功能化C/SBA-15复合材料拥
25、有有序的介孔和相当数量Brnsted酸性位。该催化剂是稳定、高活性和选择性的固体酸催化剂，用于由棕榈酸和大豆油与甲醇进行酯交换反应和酯化反应生产生物柴油。 他们也高效地催化含脂肪酸的大豆油进行一步法酯化和酯交换反应。对设计涉及大分子催化反应的磺酸基功能化碳-硅介孔复合材料，对酸的密度、分布及产生的可利用的Brnsted酸性位的考虑非常重要。参考文献1 Hara M. Energy Environ Sci, 2010, 3: 6012 Yang P F, Kobayashi H, Fukuoka A. Chin J Catal (催化学报),2011, 32: 7163 Shibasaki-Ki
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