1、天然气年产10万吨合成氨合成段1引言氮是植物营养的重要成分之一，大多数的植物不能直接吸收存在于空气中的游离氮，只有当氮与其他元素化合以后，才能被植物吸收利用。将空气中的游离氮转变为化合态氮的过程称为“固定氮”。20世纪初，经过人们的不懈探索，终于成功的开发了三种固定氮的方法：电弧法、氰氨法、和合成氨法。其中合成氨法的能耗最低。1913年工业上实现了氨合成以后，合成氨法发展迅速，30年代以后，合成氨法已成为人工固氮的主要方法。1.1氨的性质氨化学式为NH3常温下为无色有刺激性辛辣味的恶臭气体，会灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸道器官粘膜，空气中氨的质量分数占0.5% 1.0%就会使人在几分钟内窒息。氨的
2、主要物理性质见表0-1。氨在常温加压易液化，称为液氨。氨易溶于水，与水反应形成水合氨（NH3 + H2O=NH3H2O）简称氨水，呈弱碱性，氨水极不稳定，受热分解为氨气和水，氨含量为1%的水溶液PH为11.7。浓氨水氨含量为28% 29%。氨的化学性质比较活泼，能与酸反应生成盐，如与盐酸反应生成氯化铵；与磷酸反应生成磷酸铵；与硝酸反应生成硝酸铵；与二氧化碳反应生成甲基甲酸铵，脱水后生成尿素等等。表1-1氨的主要物理性质1项目数据项目数据相对分子质量17.03 临界密度/(g/cm3)0.235 氮含量82.20 临界压缩系数PV=ZRT0.242 摩尔体积(0，0.1MPa)/(L/mol)2
3、2.08 临界热导率kj/K.h.m)0.522 气体密度(0，0.1MPa)/(g/L)0.7714 沸点(0.1MPa)/-33.35液体密度(-33.4,0.1MPa)/(g/cm3)0.6818 蒸发热（-33.4)/(kJ/kg)1368.02 临界温度/132.4 冰点/-77.70 临界压力/MPa11.30 熔化热(-77.7)/(kJ/kg)332.42 临界比体积/(L/kg)4.257 1.2氨的用途氨主要用于制造化学肥料，如农业上使用的所有氮肥、含氮混合肥和复合肥等；也作为生产其他化工产品的原料，如基本化学工业中的硝酸、纯碱、含氮无机盐，有机化学工业的含氮中间体，制药工
4、业中磺胺类药物、维生素，化纤和塑料工业中的己酰胺、己二胺、甲苯二异氰酸酯、人造丝、丙烯腈、酚醛树脂等都需要直接或间接地以氨为原料。另外在国防工业尖端技术中，作为制造三硝基甲苯、三硝基苯酚、硝化甘油、硝化纤维等多种炸药的原料。氨还可以做冷冻，冷藏系统的制冷剂。 1.3合成氨的发展历史1.3.1氨气的发现十七世纪30年代末英国的牧师、化学家 S.哈尔斯（HaLes，16771761）,用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热，只见水被吸入瓶中而不见气体放出，1774年化学家普利斯德里重做该实验，用汞代替水来密封，制得了碱空气（氨），并且他还研究发现了氨的性质，发现氨极易溶于水、可以燃烧，还发
5、现该气体通以电火花时其容积增加，而且分解为两种气体：H2和N2，其后H.戴维（Davy，17781829）等化学家继续研究，进一步证明了2体积的氨通过电火花放电后，分解为1体积的氮气和3体积的氢气2。1.3.2合成氨的发现及其发展19世纪以前农业上所需的氮肥来源主要来自于有机物的副产物和动植物的废物，如粪便、腐烂动植物等等，随着农业和军工生产的发展的需要，迫切的需要建立规模巨大的探索性的研究，化学家们设想，能不能把空气中大量的氮气固定下来，从而开始设计以氮和氢为原料的合成氨流程。19世纪，大量的化学家开始试图合成氨，他们试图利用高温、高压、电弧、催化剂等手段试验直接合成氨，均未成功。19世纪末
6、，随着化学热力学、动力学和催化剂等领域取得一定进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕查得利开创性地提出氨合成的条件是高温、高压，催化剂存在。1912年在德国建立了世界上第一个日产30吨的合成氨厂2。合成氨也随之工业化，在以后的生产过程中，人们对合成氨的生产工艺进行了不断改进和完善，如变换工艺的改进。原料气净化方法的革新及合成塔的改造等，但工艺路线没有大的变化。1.3.3国外合成氨工业发展到20世纪50年代，由于北美成功开发了天然气资源，从此天然气作为制氨的原料开始盛行。到了20世纪60年代末，国外主要产氨国都已先后停止用焦炭、煤为原料，取而代之的是以天然气、重油等为
7、原料，天然气所占的比重不断上升。1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt氨,但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以苏联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上。合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨。目前,合成氨年总消费量(以N计)约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12%。合成氨主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤等。1981年，世界以天然气制氨的比例约占71%，苏联为92.2%、美国为96%、荷兰为100%；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天然
8、气制氨仅占20%。70年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。生产合成氨的方法主要区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法3。从世界燃料储量来看，煤的储量约为石油、天然气总和的10倍，自从70年代中东石油涨价后，从煤制氨路线重新受到重视,但因以天然气为原料的合成氨装置投资低、能耗低、成本低的缘故，预计到20世纪末，世界大多数合成氨厂仍将以气体燃料为主要原料。合成氨成本中能源费用占较大比重，合成氨生产的技术改进重点放在采用低能耗工艺、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化剂、降低氨合成压力、开发新的原料气净化
9、方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位热能等。现在已提出以天然气为原料的节能型合成氨新流程多种，每吨液氨的设计能耗可降低到约29.3GJ。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于冷冻、饮料、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减少能耗、降低成本。中国开发的用氨水脱除二氧化碳直接制碳酸氢铵新工艺，以及中国、意大利等国开发的变换气气提法联合生产尿素工艺，都有明显的优点。1.3.4国内合成氨工业发展建国前，我国国内内的合成氨工业基础非常薄弱，规模小，厂家少，并且技术落后。建国后，合成氨工业发展很快，产量也不断增加。中国的
10、合成氨工业是在20世纪30年代开始的，当时仅在南京和大连两地建有规模不大的两个合成氨工厂，此外在上海还有 一个电解水制氢生产合成氨的小型车间，全国年产量不到1万吨。建国以来，基于农业的迫切需要，我国的合成氨工业得到了快速发展。在原料方面，由单一的焦炭发展到煤、天然气、焦炉气、石油炼厂气、轻油和重油等多种原料制氢。研制并生产多种合成氨工艺所需的催化剂，在品种、产量和质量上都能满足工业生产的要求，一些品种的质量已达到国际先进水平；我国已完成大型合成氨厂的设计及关键设备的制造。具有因地制宜特点的我国小型合成氨工业，经过多年的改进，工艺日趋完善，能耗也有明显降低。经过50多年的努力，我国已拥有多种原料
11、、不同流程的大、中、小型合成氨工厂550余个。在技术力量方面，我国已拥有一支能从事合成氨生产的科研、设计、制造和施工的高素质技术队伍。在生产能力方面，1980年中国合成氨产量为1498万吨，到1990年上升至2129万吨，仅次于前苏联名列世界第二。1994年中国氨产量达到2442万吨，2005年中国氨产量为4596万吨，2006年中国合成氨产量为4937.9万吨，2007年中国合成氨产量已超过5000万吨，从1994年后中国合成氨产量位列世界第一4。1.3.5国内合成氨工业的发展趋势合成氨工业的迅速发展促进了一系列科学技术和近代化学合成工业的发展。随着科学技术的进步和生产能力的不断发展，合成氨
12、工业在国民经济中的基础作用必将日益显著。展望21世纪，合成氨装置将继续朝着大型化、集中化、自动化、低能耗与环境友好型方向发展，并形成具有一定规模的生产中心，单系列合成氨装置的能力将从10001350t/d提高至15002000t/d5。合成氨生产包括三个主要步骤：第一步是制造含氮和氢的原料气；第二步是将原料气进行净化处理，以除去各种杂质和有毒成分，从而获得纯净的氮氢混合气体；第三步是氨的合成。目前工业上采用的原料气主要分为三种：固体原料（焦炭、无烟煤、褐煤等）、液体原料（重油、原油、轻油等）、气体原料（天然气、油田气、焦炉气、炼厂气等）5。21世纪，由于能源危机、清洁环保因素的制约，而且近年来
13、提倡的低碳生活，根据合成氨技术发展的情况分析, 未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变,其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期, 改善经济性”的基本目标,进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。在这种大环境下，最理想的原料气就是天然气，也是下一阶段合成氨的清洁技术方面发展的重点。过去被合成氨工业认为没有太多困难的环境保护问题，由于对污染控制变得日益严格，一些认为已经解决的问题，现在又得重新加以评价。特别是近年来因地球气候日益变暖而提出的对温室效应的控制，将会对二氧化碳的排放加以严格限制。所有这些新旧问题对合成氨工业的发展，
14、都会起到举足轻重的影响。1.4合成氨工段设计主要参数计算的主要内容合成氨的生产工艺主要分为原料气的制取和原料气的净化以及氨的合成。 氨的合成是全工段的中枢，是合成氨厂的最后一道工序，它的任务是在一定温度、压力及催化剂存在的条件下，由净化工段过来的合成气（N2+H2）进入合成塔在催化剂的作用下开始氨的合成，其后便是液气分离，得到液氨产品和未反应的气体做循环气使用，氨合成的反应的化学方程式是： 由反应方程式可以看出氨的合成具有如下几个特点：可逆反应 放热反应 体积缩小的反应 反应需要有催化剂才能较快的进行故对于这次毕业设计的主要环节包括：(1)对合成氨工段的工艺资料进行综合整理； (2)合成工段中
15、各个反应设备的物料衡算和热量衡算，包括合成塔、水冷器、废热锅炉、热交换器、冷交换器、氨冷器以及液氨贮槽；(3)合成工段合理利用热能；(4)制定变换工段的工艺流程，并绘制工艺流程图；(5)主要的设备选型及计算；(6)安全因素、经济效益方面等；(7)厂房与设备布置。2工艺计算2.1生产流程简述气体从冷交换器出口分二路、一路作为近路、一路进入合成塔一次入口，气体沿内件与外筒环隙向下冷却塔壁后从一次出口出塔，出塔后与合成塔近路的冷气体混合，进入气气换热器冷气入口，通过管间并与壳内热气体换热。升温后从冷气出口出来分五路进入合成塔、其中三路作为冷激线分别调节合成塔。二、三、四层(触媒)温度，一路作为塔底副
16、线调节一层温度，另一路为二入主线气体，通过下部换热器管间与反应后的热气体换热、预热后沿中心管进入触媒层顶端，经过四层触媒的反应后进入下部换热器管内，从二次出口出塔、出塔后进入废热锅炉进口，在废热锅炉中副产1.247MPa 蒸气送去管网，从废热锅炉出来后分成二股，一股进入气气换热器管内与管间的冷气体换热，另一股气体进入锅炉给水预热器在管内与管间的脱盐，脱氧水换热，换热后与气气换热器出口气体会合，一起进入水冷器。在水冷器内管被管外的循环水冷却后出水冷器，进入氨分离器，部分液氨被分离出来，气体出氨分离器，进入透平循环机入口，经加压后进入循环气滤油器出来后进入冷交换器热气进口。在冷交换器管内被管间的冷
17、气体换热，冷却后出冷交换器与压缩送来经过新鲜气滤油器的新鲜气氢气、氮气会合进入氨冷器，被液氨蒸发冷凝到-5-10，被冷凝的气体再次进入冷交，在冷交下部气液分离，液氨送往氨库气体与热气体换热后再次出塔，进入合成塔再次循环。合成氨合成工艺流程见图2-1。图2-1 工艺流程图2.2原始条件 （1） 年产10万吨，年产时间扣除检修时间后按300天计算，则产量为13.8889t/h （2） 新鲜补充气组成如表2-1。表2-1 新鲜补充气组成组分H2N2CH4Ar总计含量/%75.00 24.00 0.30 0.70 100.00 （3） 合成塔入口氨含量：NH3=2.5% （4） 合成塔出口氨含量：NH
18、3=13.2% （5） 合成塔入口惰性气体含量：CH4+Ar=15% （6） 合成塔操作压力：30MPa （7） 精炼气温度：351.精炼气; 13放空气; 20弛放气; 15.16.19.21液氨;其余各节点为循环气图2-2 计算物料点流程2.3物料衡算2.3.1合成塔物料衡算 （1） 合成塔入塔气组分： 入塔氨含量： yNH3=2.5%； 入塔甲烷含量：y5,CH4=15.00%0.3%/(0.3+0.7) 100%=4.5% 入塔氢含量： y5,H2=100-(2.5+15) 3/4100%=61.875% 入塔氩含量： y5,Ar=15%-4.5%=10.5% 入塔氮含量： y5,N2
19、=100-(2.5+15) 1/4100%=20.125%将入塔组分归入表2-2。表2-2 入塔气组分含量/%组分NH3H2N2CH4Ar总计含量/%2.50 61.87 10.50 4.5 20.63 100.00 （2） 合成塔出口气组分以1000kmol入塔气作为基准求出塔气组分，由下式计算塔内生成氨含量6： 出塔气量： M8=入塔气量生成氨气量=100094.523=905.477kmol 出塔氨含量：y8，NH3=13.2%出塔甲烷含量： 出塔氩含量：出塔氢含量：出塔氮含量：将出塔气体组分归入表2-3。表2-3 出塔气体组分含量/%组分NH3H2N2CH4Ar总计含量132 52.6
20、76 17.558 4.970 11.596 100（3） 氨的合成率：合成率2.3.2氨分离器气液平衡计算氨分离器进口气体组成等于合成塔出口气体组成及氨分离器入口混合物组分如表2-4所示。表2-4 氨分离器入口混合气体组分m（i）组分NH3H2N2CH4Ar总计含量0.13200 0.52676 0.17558 0.04970 0.11596 1.00000 查t=35，P=29.4MPa时各组分的平衡常数，见表2-5所示。表2-5 各组分平衡常数K（i）6KNH3KH2KN2KCH4KAr0.09827.50034.5008.20028.200设时，代入L总=LNH3+LCH4+LH2+L
21、N2+LAr=0.04309kmol分离气体量：V=10.04309=0.95691计算液气比误差，符合要求，故结果合理从而可计算液体中各组分含量，由式 x（i）=L（i）/L 可得液体中各组分的含量，将计算结果汇入下表2-6。表2-6 氨分离器出口液体含量/%组分NH3H2N2CH4Ar总计xi,15/%96.413 1.997 0.630 0.429 0.531 100.000 分离气体组分含量： 气体氨含量： y12,NH3=mNH3LNH3/V=9.453% 同理有：y12，CH4=5.165%y12，H2=54.957%y12，N2=18.325%y12，Ar=12.100%将分离气
22、体组分含量归入表2-7。表2-7 氨分离器出口气体含量/%组分NH3H2N2CH4Ar总计yi,12/%9.453 54.957 18.325 5.165 12.100 100.000 2.3.3冷交换器气、液平衡计算冷交换器各组分平衡常数在t=-10，p=28.3MPa下查得，见表2-8。表2-8 冷交换器各组分的平衡常数6组分NH3H2N2CH4ArKi0.025476.000086.000028.000051.0000冷交换器出口液体组分含量：出口液体氨含量： x16，NH3=yNH3/KNH3=98.580%同理： x16，H2=0.160%x16，N2=0.206%x16，CH4=0
23、.814%x16，Ar=0.240%将冷交换器出口液体组分含量归入表2-9。表2-9 冷交换器出口液体组分含量组分NH3H2N2CH4Ar总计xi,16/%98.580 0.160 0.206 0.814 0.240 100.00 2.3.4液氨贮槽气、液平衡计算由于氨分离器液体和冷交换器出口分离液体汇合后进入液氨贮槽经减压后溶解在液氨中的气体会解吸，即弛放气;两种液体百分比估算值，即水冷后分离液氨占总量的白分数。水冷后分离液氨占总量的39.640%冷交，氨冷后分离液氨占总量的60.360%。以贮槽进口1kmol液体为计算基准，进口液体的组成由下式计算：得到进入氨贮槽的液氨组成汇入表2-10。
24、表 2-10氨贮槽的液氨组成组分NH3H2N2CH4Ar总计z21,i/%97.272 0.444 0.340 1.528 0.416 100.000 当t=17，P=1.568MPa时，计算得热平衡常数归入表2-11。表2-11 各组分的平衡常数6KNH3KCH4KArKH2KN20.598170540575620根据气液平衡L(i)= z21,i/1+(V/L)Ki，设(V/L)=0.0701，代入上式得：出口液体氨含量：LNH3=z21,NH3/(1+(V/L)kNH3=0.97272/(1+0.07010.598)=0.933571Kmol出口液体甲烷含量：LCH4=z21,CH4/
25、1+(V/L)kCH4=0.01528/(1+0.0701170)=0.000343 Kmol出口液体氩含量：LAr=z21,Ar/ 1+(V/L)kAr=0.00416/(1+0.0701540)=0.000088Kmol出口液体氢气含量：LH2=z21,H2/ 1+(V/L)kH2=0.00444/(1+0.0701575)=0.000370 Kmol出口液体氮气含量：LN2=z21,N2/ 1+(V/L)kN2=0.00340(1+0.0701620)=0.000093 Kmol所以得，L(总)=0.934465,V=1-0.934465=0.0655Kmol则，(V/L) =V/L=0
26、.07013,误差 =(0.07013-0.0701)/0.0701=0.0080%，假定正确。出口液体组分含量： 出口液体氨含量： xNH3=LNH3/L=0.933571/0.934465100%=99.9043% 出口液体甲烷含量： xCH4=LCH4/L=0.000343/0.9334465100%=0.0367% 出口液体氩含量： xAr=LAr/L=0.000088/0.9334465100%=0.0094% 出口液体氢气含量： xH2=LH2/L=0.000370/0.9334465100%=0.0396% 出口液体氮气含量： xN2=LN2/L=0.000093/0.93344
27、65100%=0.0010%将液氨贮槽出口液氨组分归入表2-12。表2-12 液氨贮槽出口液氨组分（%）NH3CH4ArH2N2小计99.90430.03670.00940.03960.0011.0000出口弛放气组分含量： 弛放气氨含量： yNH3=(z21,NH3-LNH3)/V=(0.972723-0.933571)/0.0655100%=59.742% 弛放气甲烷含量： yCH4=(z21,CH4-LCH4)/V=(0.004437-0.000343)/ 0.0655100%=6.247% 弛放气氩含量： yAr=(z21, Ar-LAr)/V=(0.003405-0.000088)/
28、 0.0655100%=5.061% 弛放气氢气含量： yH2=(z21,H2-LH2)/V=(0.015284-0.000370)/ 0.0655100%=22.758% 弛放气氮气含量： yN2=(z21,N2-LN2)/V=(0.004155-0.000093)/ 0.0655100%=6.198%将出口驰放气组分含量归入表2-13。表2-13 出口弛放气组分含量（%）NH3CH4ArH2N2小计59.7426.2475.06122.7586.1981002.3.5液氨贮槽物料计算以液氨贮槽出口一吨纯液氨为基准折标立方米计算液氨贮槽出口液体量L19=100022.4/(0.999017)
29、=1318.966m3其中， NH3 ，L19,NH3=L19NH3x19NH3=1318.96699.90=1317.704 m3 CH4，L19,CH4=L19,CH4x19,CH4=1320.3170.131=0.485 m3 Ar ，L19,Ar=L19,Arx19,Ar=1320.3170.004=0.124 m3 H2 ，L19,H2=L19,H2x19,H2=1320.3170.053=0.522m3 N2 ，L19,N2=L19,N2x19,N2=1320.3170.014=0.132m3 液氨贮槽出口弛放气（V/L）=0.07012V20=0.062L19=0.0621318.966=92.486 m其中， NH3 ，V20,NH3=V20,NH3y20,NH3=92.48659.742=55.253 m3CH4，V20,CH4=V20,CH4y20,CH4= 92.4866.247=5.778 m3Ar ，V20,Ar=V20Ary20,Ar= 92.4865.061=4.681 m3H2 ，V20,H2=V20,H2y20,H2= 92.48622.758=21.048m3N2 ，
