1、高中化学竞赛辅导专练带答案 结构化学解析奥赛真题结构化学精析第一题（1999年初赛第三题12分）铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液, 热至50oC后冷至0oC，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有N-H键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A 中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。3-1 以上信息表明A 的化学式为： ；可能的结构式为： 。3-2 A 中铬的氧化数为： 。3-3 预期A 最特征的化学性质为：
2、 。3-4 生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。【解析】 此题是利用已经形成的但一般教科书未涉及的知识编制成的探究式试题。如本文开头所述，属于谜底为新知识的谜语式试题。此题信息很多，为缕清信息相互关系，最形象的方法是制作一张破案式的线索图，下面只是一例（制作什么样的图并无模式可循，依应试者思维特征不同而异，图也不一定在纸上画出来，在脑中构建也一样可以这要看应试者脑子清晰不清晰，右脑发达不发达而定）： 从这个“破案线索图”可以判断出“犯案人”A只能是含2个过氧团的铬(IV)配合物。因为过氧团可以从过氧化氢中转移过来，有来源（如果此题没有A的生成反应的信息，当然也可以假设配合物里存在H2
3、NNH2，同时有OH的配体，但生成反应排除了这个“嫌疑犯”）；同时也排除1个过氧团或者没有过氧团的可能，因为生成反应是氧化还原反应，在K2CrO4中铬的价态（或说氧化态）已经达到最高价，只能发生还原反应，铬的价态必低于+6，因此A是唯一的。【解析】3-1 A 的化学式Cr(NH3)3 O4 或CrN3H9O4（写成其他形式也可以） (2分) A 的可能结构式如下图： (4分) 1式和/或2式均得满分，但无2个过氧键OO者得零分。 （编者注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。）3-2 A 中铬的氧化数为 +4 (2分)3-3 氧化还原性（或
4、易分解或不稳定等类似表述均得满分） (2分)3-4 化学方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH (2分)第二题（2000年初赛第三题6分）1999年合成了一种新化合物，本题用X为代号。用现代物理方法测得X的相对分子质量为64；X含碳93.8%，含氢6.2%；X分子中有3种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同时存在CC、CC和CC三种键，并发现其CC键比寻常的CC短。1X的分子式是 （2分）2请画出X的可能结构。（4分）【解析】：1C5H4 2如右右上图注：只有一种可能结构；重键位置必须正确，而键角和立体结构则不必要求
5、。右上图是用Chemsketch程序制作的立体结构图，图形未画出重键，仅供参考，不是答案。第三题（2000年初赛第四题6分）理想的宏观单一晶体呈规则的多面体外形。多面体的面叫晶面。今有一枚MgO单晶如附图1所示。它有6个八角形晶面和8个正三角形晶面。宏观晶体的晶面是与微观晶胞中一定取向的截面对应的。已知MgO的晶体结构属NaCl型。它的单晶的八角形面对应于它的晶胞的面。请指出排列在正三角形晶面上的原子（用元素符号表示原子，至少画出6个原子，并用直线把这些原子连起，以显示它们的几何关系）。（6分）【解析】所有原子都是Mg（3分） 所有原子都是O（3分）；注：画更多原子者仍应有正确几何关系；右图给
6、出了三角形与晶胞的关系，不是答案。第四题（2000年初赛第五题6分）最近发现一种由钛原子和碳原子构成的气态团簇分子，如右图所示，顶角和面心的原子是钛原子，棱的中心和体心的原子是碳原子，它的化学式是_。【解析】Ti14C13（2分）说明：凡按晶胞计算原子者得零分第四题（2000年初赛第十一题8分）已经探明，我国南海跟世界上许多海域一样，海底有极其丰富的甲烷资源。其总量超过已知蕴藏在我国陆地下的天然气总量的一半。据报导，这些蕴藏在海底的甲烷是高压下形成的固体，是外观像冰的甲烷水合物。1试设想，若把它从海底取出，拿到地面上，它将有什么变化？为什么？它的晶体是分子晶体、离子晶体还是原子晶体？你作出判断
7、的根据是什么？（2分）2已知每1立方米这种晶体能释放出164立方米的甲烷气体，试估算晶体中水与甲烷的分子比（不足的数据由自己假设，只要假设得合理均按正确论）。（6分）【解析】：1从海底取出的甲烷水合物将融化并放出甲烷气体，因为该晶体是分子晶体，甲烷分子和水分子都是由有限数目的原子以共价键结合的小分子，水分子和甲烷分子之间范德华力，而水分子之间是范德华力和氢键。（2分）2假设甲烷气体体积是折合成标准状况下的数据，则1m3水合物中有甲烷164m322.4m3/kmol7.32kmol；假设甲烷水合物固体中的水的密度为1g/cm3，则其中有水1m31000kg/m318 kg/mol55.56kmo
8、l；因此有：CH4H2O7.32kmol55.6kmol17.6。甲烷水合物的组成可能是6CH446H2O（6分）【说明】以上是最简单的参考答案，设密度为1g/cm3也可包含甲烷，只要答案为CH469H2O，均可按满分计。但设密度为0.9g/cm3又包含甲烷则不能认为是合理的（岂不会漂到海面上来?另外，必须给出解题时的假设，否则不能得满分。）第五题（2000年初赛第十四题6分）铂系金属是最重要的工业催化剂。但其储藏已几近枯竭，上小行星去开采还纯属科学幻想。研究证实，有一类共价化合物可代替铂系金属催化剂。它们是坚硬的固体，熔点极高，高温下不分解，被称为“千禧催化剂”（millennium cat
9、alysts）。下面3种方法都可以合成它们： 在高温下将烃类气体通过钨或钼的氧化物的表面。 高温分解钨或钼的有机金属化合物（即：钨或钼与烃或烃的卤代物形成的配合物）。 在高度分散的碳表面上通过高温气态钨或钼的氧化物。1合成的化合物的中文名称是_和_。（共4分，各2分）2为解释这类化合物为什么能代替铂系金属，提出了一种电子理论，认为这些化合物是金属原子与非金属原子结合的原子晶体，金属原子周围的价电子数等于同周期的铂原子或钌原子的价电子数。这类化合物的化学式（即最简式或实验式）是_和_。（4分，各2分）【解析】：1碳化钼；碳化钨；2Mo2C；WC说明：每个钨原子的d轨道上平均多了4个电子，相当于P
10、t的电子结构，每个钼原子的d轨道上多了2个电子，相当于Ru原子的电子构型。第六题（2001年初赛第三题4分）最近报道在100的低温下合成了化合物X，元素分析得出其分子式为C5H4，红外光谱和核磁共振表明其分子中的氢原子的化学环境没有区别，而碳的化学环境却有2种，而且，分子中既有CC单键，又有CC双键。温度升高将迅速分解。X的结构式是：【解析】（注：平面投影图也按满分计。）（4分）第七题（2001年初赛第四题10分）去年报道，在55令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一离子化合物（C），测得Xe的质量分数为31，阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构中有B的苯环。C是首例有机氙（IV）化合
11、物，20以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂，如与碘反应得到五氟化碘，放出氙，同时得到B。41 写出 C的化学式，正负离子应分开写。答： 42 根据什么结构特征把 C归为有机氙比合物？答： 43 写出 C的合成反应方程式。答： 44 写出 C和碘的反应。答： 45 画出五氟化碘分子的立体结构：【解析】：4-1 C6F5XeF2+BF4（1分）4-2 分子中有CXe键。（2分）（答：“分子中存在氙和有机基团”得1分）4-3 XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4（1分）（注：用“”代替“=”不扣分；离子加方括号得分相同；画出五氟代苯基结构不加分）。4-4 5C6F5XeF2BF4
12、2I24IF55Xe5C6F5BF2（2分）（注：不配平不得分）4-5（4分）（注：4-5的答案需应用初赛基本要求规定的VSEPR模型才能得出。只要正确表述出四方锥体都得满分，表述形式不限。）第八题（2001年初赛第五题5分）今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图51是该晶体微观空间中取出的部分原子沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。51 由图51可确定硼化镁的化学式为： 。52 在图5l右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的
13、透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。abc，c轴向上图51硼化镁的晶体结构示意图【解析】：5-1 MgB2 （2分）（注：给出最简式才得分） 或 a = b c，c轴向上（3分） 5-2 （注：任何能准确表达出MgB12的晶胞都得满分，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。）第九题（2001年初赛第十题5分）最近有人用一种称为“超酸”的化合物H(CB11H6Cl6) 和C60反应，使C60获得一个质子，得到一种新型离于化合物HC60CB11H6CL6。回答如下问题：101 以上反应看起
14、来很陌生，但反应类型上却可以跟中学化学课本中的一个化学反应相比拟，后者是： 。102 上述阴离子CB11H6Cl6的结构可以跟图101的硼二十面体相比拟，也是一个闭合的纳米笼，而且，CB11H6Cl6离子有如下结构特征：它有一根轴穿过笼心，依据这根轴旋转360/5的度数，不能察觉是否旋转过。请在图101右边的图上添加原子（用元素符号表示）和短线（表示化学键）画出上述阴离子。【解析】NH3+HCl = NH4Cl (2分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分） 参考图形略。（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）NH3+HCl
15、= NH4Cl (2分) (注:答其他非质子转移的任何“化合反应”得1分)。（3分） 参考图形略。（注：硼上氢氯互换如参考图形仍按正确论，但上下的C、B分别连接H和Cl，不允许互换。）第十题（2001年初赛第十一题10分）研究离子晶体，常考察以一个离子为中心时，其周围不同距离的离子对它的吸引或排斥的静电作用力。设氯化钠晶体中钠离子跟离它最近的氯离子之间的距离为d，以钠离子为中心，则：111 第二层离子有 个，离中心离子的距离为 d，它们是 离子。112 已知在晶体中Na离子的半径为116pm，Cl离子的半径为167pm，它们在晶体中是紧密接触的。求离子占据整个晶体空间的百分数。113 纳米材料
16、的表面原子占总原子数的比例极大，这是它的许多特殊性质的原因，假设某氯化钠纳米颗粒的大小和形状恰等于氯化钠晶胞的大小和形状，求这种纳米颗粒的表面原子占总原子数的百分比。114 假设某氯化钠颗粒形状为立方体，边长为氯化钠晶胞边长的10倍，试估算表面原子占总原子数的百分比。解析：12，钠 (各1分，总3分)11-2 晶胞体积V2(116pm167pm)3181106pm3 离子体积 v4x (4/3)(116pm)34x (4/3)(167pm)3104106 pm3 v/V57.5% （1分）（有效数字错误扣1分,V和v的计算结果可取4位，其中最后1位为保留数字，不扣分。）11-3表面原子为8(顶
17、角)6(面心) 12(棱中心)26；总原子数为 8(顶角)6(面心)12(棱中心)+1(体心)27；表面原子占总原子数 26/27100%96 %（1分）注：26和27均为整数值，比值26/27是循环小数0.962, 取多少位小数需根据实际应用而定, 本题未明确应用场合，无论应试者给出多少位数字都应按正确结果论。11-4 计算分两个步骤：步骤一：计算表面原子数。可用n2、3的晶胞聚合体建立模型，得出计算公式，用以计算n10。例如，计算公式为：8(n1)12n12(n1)26n2x6(n1)n26 顶角 棱上棱交点 棱上棱心 面上棱交点 面上面心 面上棱心n10，表面原子总数为2402（2分）步
18、骤二：计算晶胞聚合体总原子数：n388 7/8(n1)123/4n123/4(n1)26/2n26/2(n1)n26/28000781902433005409261（2分）表面原子占总原子数的百分数： (2402/9261)100%26% （1分） （总5分）（注：本题计算较复杂，若应试者用其他方法估算得出的数值在26% 左右2个百分点以内可得3分，3个百分点以内可得2分，其估算公式可不同于标准答案，但其运算应无误。本题要求作估算，故标准答案仅取整数，取更多位数不扣分。）第十一题（2002年初赛第五题13分）六配位（八面体）单核配合物MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，
19、N 31.04%，C 17.74%；配体A不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。1该配合物中心原子M是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。2画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。3指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。4除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。【解析】1nMnN21.68/MM31.04/141(2y2) MA19.56(y1) y2（设y为其他自然数均不合题意），得MM58.7 (g/mol) 查周期表，MNi 由配体(NO2)x 的两个氮氧键不等长，推断配体为单齿配体，配位原子为O，故配体为NO2，因此，Ni的氧
20、化数为2。（4分） 注：推理过程合理都给分，不合理，即使结果正确也扣2分。2设配合物中碳原子数为nC，则：nCnN17.74/1231.04/140.667 已知nN2226, 所以，nC0.67764 求出摩尔质量，由于剩余量过小，只能设A是氮氢化合物，由此得氢数，可推得配体A为H2NCH2CH2NH2，配合物的结构示意图为：（4分） 注：合理推理过程2分，结构图2分3（根据VSEPR理论，可预言）NO2为角型，夹角略小于120，N取sp2杂化轨道。（2分）4 （3分）注：只要图形中原子的相对位置关系正确即可得分；画出其他合理配位结构也得分，如氧桥结构、NO2桥结构等第十二题（2002年初赛
21、第六题8分）化合物A俗称“吊白块”，年产量上万吨，主要用于染色工艺，具还原性和漂白性，对热不稳定，有毒。近年报道，我国一些不法商人违章地将A添加到米、面、腐竹、食糖等食品中增白，导致多起严重食物中毒事件，如某地曾发生五所学校400余名学生食用含A食品一次性中毒事件。已知：固体A2H2O的摩尔质量为154g/mol；A的晶体结构及其水溶液的电导证实A是钠盐，每摩尔A含1摩尔钠离子。A在水中的溶解度极大，20饱和溶液A的质量分数达45%。A的制备方法之一是，在NaOH溶液中分甲醛与Na2S2O4（连二亚硫酸钠）反应（摩尔比11），反应产物为A和亚硫酸钠。A在化学上属于亚磺酸的衍生物，亚磺酸的通式为
22、RSO2H，R为有机基团。1画出A的阴离子的结构（简）式。2写出上述制备A的“分子方程式”。3给出A的化学名称。【解析】1MA32316311223118 11836154（或HOCH2SO2或或等）（3分） 2Na2S2O4CH2ONaOHHOCH2SO2NaNa2SO3（3分）（或Na2S2O4CH2ONaOHHOCH2SO2NaNa2SO3或Na2S2O4CH2ONaOHNaSO2CH2OHNa2SO3）注：写不写结晶水都可以 3“羟甲亚磺酸钠”（或“羟甲基亚磺酸钠”）（2分）第十三题（2003年初赛第六题12分） 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组发现首例带结晶水的晶
23、体在5K下呈现超导性。据报道，该晶体的化学式为 Na0.35CoO2 1.3H2O，具有-CoO2-H2O-Na-H2O-CoO2-H2O-Na-H2O-层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧原子包围，Co-O键等长。【解析】61 + 3.65 63 Na0.7CoO2 + 0.35/2 Br2 = Na0.35CoO2 + 0.35 NaBr (2分; 未配平不给分。)第十四题（2003年初赛第九题6分） 钒是我国丰产元素，储量占全球11，居第四位。在光纤通讯系统中，光纤将信息导入离光源1km外的用户就需用5片钒酸钇晶体（钇是第39号元
24、素）。我国福州是全球钒酸钇晶体主要供应地，每年出口几十万片钒酸钇晶体，年创汇近千万美元（1999年）。钒酸钇是四方晶体，晶胞参数 a = 712 pm, c = 629 pm,密度d = 4.22 g/cm3，含钒25，求钒酸钇的化学式以及在一个晶胞中有几个原子。给出计算过程。【解析】 钒酸钇的化学式： YVO4 (1分) 计算过程： YVO4的摩尔质量为203.8 g/mol; 钒的质量分数为50.9/203.8=025 合题意。 203.8/4.22 = 48.3 cm3/mol 四方晶胞的体积V= 7122X629X10-30cm3=3.18X10-22cm3 （1分） 48.3/6.0
25、2X1023= 8.02X10-23cm3 （1分） 3.18X10-22/8.02X10-23 = 3.97 4 （1分） 一个晶胞中的原子数：4X6=24 （2分） （类似过程或步骤合并，得分相同）第十五题（2003年初赛第四题8分） 在30oC以下，将过氧化氢加到硼酸和氢氧化钠的混合溶液中，析出一种无色晶体X。组成分析证实，该晶体的质量组成为Na 14.90，B 7.03 %，H 5.24 %。加热X，得无色晶体Y。Y含Na 23.0%，是一种温和的氧化剂，常温下在干燥空气里稳定，但在潮湿热空气中分解放氧，广泛用作洗涤剂、牙膏、织物漂白剂和美发产品，也用于有机合成。结构分析证实X和Y的晶
26、体中有同一种阴离子Z2-，该离子中硼原子的化学环境相同，而氧原子却有两种成键方式。41 写出X、Y的最简式，给出推理过程。42 用最恰当的视角画出Z2-离子的立体结构（原子用元素符号表示，共价键用短线表示）。【解析】 41 X的最简式；NaBH8O7 Y的最简式；NaBH2O4 (各1分；写成水合物也可)推理过程： Na B H O 14.90/23.0 = 0.648 7.03/10.8 = 0.651 5.24/1.008= 5.20 72.83/16.0=4.55 1 1 8 7 X变成Y是脱水过程。X为NaBH2O43H2O, 则Y中Na的质量百分数为23/99.8 = 0.23 （若
27、X是NaBO34H2O，则Y中Na的质量分数为23/81.8=0.28 不符合题意。） (1分) 42 (5分； 不写“2”不扣分。) 参考图形： 第十六题（2003年初赛第二题4分）2004年7月德俄两国化学家共同宣布，在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮, 这种高聚氮的N-N键的键能为160 kJ/mol (N2的键能为942 kJ/mol)，晶体结构如图所示。在这种晶体中，每个氮原子的配位数为 ；按键型分类时，属于 晶体。这种固体的可能潜在应用是 ，这是因为： 。【解析】： 3 原子晶体 炸药（或高能材料） 高聚氮分解成N2释放大量能量。（各1分） 第十七题（2004年初赛第四题15分）在铜
28、的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角锥体分子A（键角102o，偶极矩0.78x10-30 Cm；对比：氨的键角107.3o，偶极矩4.74x10-30 Cm)； 4-1 写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 【解析】： NF3 （1分） 4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F（1分） （共2分）4-2 A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的热。为什么？ 【解析】：N-F 键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小，因此质子化能力远比氨质子化能力小。 画图说明也可，如： （1分）4-3 A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体的B和C（相对分子
29、质量66）。写出化学方程式及B和C的立体结构。 【解析】： 2NF3 +2Hg = N2F2 + 2HgF2 （1分）(14+19)X2=66 （每式1分） （共3分） 4-4 B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子化合物。画出D、E、F的立体结构；写出得到它们的化学方程式。【解析】： D E F （每式1分） 2 N2F2 + SnF4 = N2F+2SnF62- （1分） N2F+2SnF62- = N2F +SnF5- + N2F2 （1分） （共5分）4-5 A与F2、BF3反应得
30、到一种四氟硼酸盐，它的阳离子水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要的推断对它的水解反应产物作出解释。 【解析】： 阳离子的化学式为NF4+。（1分） NF3 + F2 + BF3 = NF4+BF4- （1分） NF4+水解反应首先得到HOF （否则写不出配平的NF4+水解反应）: NF4+H2O = NF3+HOF+H+ 定量生成NF3。（1分） 而反应2HOF = 2HF+O2和反应HOF+H2O = HF+H2O2 哪一反应为主与反应条件有关，但无论哪一反应为主却总是定量生成HF。（1分） （共4分） 第十八题（2004年初赛第五题7分）研究发现，钒与吡啶-2-甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7 %, 画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。【解析】：吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9244 295，氧的质量分数为21.7%;设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9366417，氧的质量分数为23.0 %;设钒与4个
