1、一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展张瑞军，周斌（燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛 066004）摘要：评述了碳化物衍生碳的国内外研究现状，主要介绍了碳化物衍生碳的制备方法、结构与组成、在摩擦学及能源领域的应用，预测了碳化物衍生碳在今后的发展趋势。关键词：碳化物衍生碳；制备；结构；应用中图分类号：TB321文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1007-791X.2011.04.001引言碳作为生命组织的基本组成之一存在于所有有机材料和所有碳基高分子当中。纯的碳很早以前就是最重要的无机材料之一。碳有种同素异形体：石墨、
2、金刚石、富勒烯、卡宾碳，它们都有各自不同的特点及应用，总的来说它们几乎涵盖所有科学家和工程师所需求的特点。例如：石墨是最软的材料之一（显微硬度），通常用来作为固体润滑剂；金刚石是最硬的材料（显微硬度），通常用来作为切割工具；碳纳米管拥有与铜或硅相媲美的导电性。除了碳的同素异形体外，无定形碳或无序结构碳形成了一类全新的材料，它拥有电导性、耐摩擦性、气体可透性等特点。另外，在无定形碳中还可精确的控制碳的比率、孔隙率同密度的比率、纳米晶的尺寸和有序性等。碳材料的制备方法很多，通常有化学气相沉积（）和物理气相沉积（）。化学气相沉积通常用来制备薄或厚的金刚石膜，无序石墨化碳和碳纳米管。很多多孔和无序的碳
3、材料，如碳纤维、活性炭等都是通过有机化合物的热分解来制备的。随着纳米科技的发展，工程师们需要寻求一种新的，可以从分子水平来控制碳材料制备的方法，从而制备出诸如碳纳米管、洋葱碳、纳米金刚石、纳米多孔碳等新颖碳结构材料。对碳化物进行选择性的蚀刻是一种制备多种碳结构的有效方法。通过除掉碳化物中金属原子的方法制得的碳材料叫做碳化物衍生碳（，简称）。是以碳化物的晶格为模板，通过由表及里的逐层蚀刻除掉金属原子，从分子水平上来控制碳材料的制备。另外，通过该法几乎可制备出碳的所有同素异形体及所有结构组织。制备工艺同和相比，其最大特点在于反应不会引起碳化物外在尺寸和形状的变化。目前关于的研究主要都集中在国外，国
4、内对的研究正处于起步阶段。本文从以下几个方面综述了涂层的研究现状与进展：涂层的制备方法、结构与组成、应用等。的制备方法卤素蚀刻法该方法就是将碳化物在高温条件下与卤素气体反应（通常都用氯气），金属原子以气态的四氯化物的型式被除掉，从而制得。其反应式如下所示：，收稿日期：基金项目：国家自然科学基金资助项目（）作者简介：张瑞军（），男，河北乐亭人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为摩擦润滑理论与技术、新型碳功能材料，：。燕山大学学报该反应进行时，通干燥氯气，同时升温到 以上。该方法在年首次进行，反应物为碳化硅和氯气，并为此申请了四氯化硅的制备专利。在制备四氯化硅过程中为了除掉碳，而又不使反应器降
5、温，便周期性的鼓入空气，从而使得碳以和气体形式被除掉。该方法在年已申请专利，并用于四氯化硅的商业生产。年，将氯气和无机碳化物反应，并先后除掉金属氯化物和多余的氯气。他发现分离得到的碳除了有硬质碳、软质碳和炭黑外，还有另外形式的碳存在，称之为“第四类无定形碳”并命名为矿物质碳。到此时，才引起研究者的关注。等人在世纪年代早期系统的研究了碳化硅衍生碳和过渡金属碳化物衍生碳的多孔结构和吸附特性。他们分别研究了绿色碳化硅、黑色碳化硅的特性；碳化钛在 反应的特性；碳化钒、碳化镍、碳化钼、碳化锆等在 反应制得特性；碳化钨在 制得的特性（以上反应都是通氯气）。另外，他们还研究了在碳化锆的氯化反应中通入溴蒸汽和
6、碘蒸汽。反应进行的程度由样品的失重量和样品中碳化物的残余量来表征。等对比分析了碳化硅和碳化钛的衍生碳，研究表明：碳化硅和氯气高温反应成线性关系，在低于时不与氯气反应，当氢气氯气比值大于时，也不发生反应；碳化钛与氯气的反应近似于线性关系，当氢气氯气比值大于时碳化钛与氯气不发生反应。反应过程中氢气起稳定悬键的作用，但并非不可或缺。和研究了时分别在和气氛中的反应速率，结果表明在两种气氛中的碳层厚度随反应时间都呈现线性增加关系，反应气氛中添加会降低氯化反应速率。这说明氯化反应的控制因素不取决于反应物和生成物在碳层中的扩散。反应动力学呈线性关系说明层具有多孔性并且允许气体分子在其内部任意扩散。事实上，很
7、多研究工作已经证实了通过氯化制备的具有多孔性，很好地佐证了氯化反应动力学的线性关系。由此可知，利用氯化法可制备出任意厚度的，甚至可以将整个全部转化为。等人先在碳化硅陶瓷上通过化学气相沉积形成一层四氯化碳层，然后高温使后者分解产生碳沉积层和氯气，产生的氯气再与碳化硅反应生成，从而形成了双碳层结构。等人研究了氟化法制备碳化硅衍生碳薄膜，他们利用氟气直接和氟化氙间接同碳化硅反应制备出了由纳米晶石墨组成的纳米结构碳膜。研究表明：同氯化法相比，氟化法的温度要低；在制得的碳化硅衍生碳薄膜中含有残余的碳化硅，氟气直接同碳化硅反应会在衍生碳膜中造成不可逆转的破坏，而氟化氙同碳化硅间接反应会逐步除掉硅原子，不会
8、对生成的碳膜造成破坏。碳化钙无机盐反应法一些盐类碳化物在高温条件下可以同一些反应物发生反应生成碳，同时伴随有一些副产物生成。有关这类反应的报道中，通常提到的是碳化钙同金属盐的反应。通常认为，该反应是碳化钙和金属盐发生了高温下的交换反应，生成了钙盐和不稳定的类盐碳化物。类盐碳化物最终分解生成游离态的金属和碳。这种方法最早是用氯化镁同碳化钙反应制备石墨。反应过程包括交换反应和热分解反应，具体过程如下：，反应温度在 。等利用碳化钙同氯化钠反应研究了该法制备的的孔结构和吸附特性。其完全反应式如下所示：，反应温度在间，反应产物为吸附活性炭。研究表明，碳化钙和氯化钠的配比不同，其高温发生的反应不同：当比率
9、在 时只发生碳化钙的氯化催化分解；在较高的配比时才第期张瑞军等一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展发生反应式所示的反应。水热淋溶法研究者分析了一些金属碳化物在热水环境中的热力学稳定性，并用吉布斯自由能最小化软件预测了其可能发生腐蚀的途径和产物。计算的条件为：温度 ，压力，系统为其中为硅、钛、钨、硼等元素，为或，热水流为蒸汽，固体相为机械混合的均匀相，气相为理想气体。模拟计算的预期结果为：主要产物为碳、金属氧化物、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氢气。其主要反应如下：，。计算结果表明：碳化硼在此条件下不会转化生成自由碳，碳化钨只有在低温下才可能生成自由碳，碳化钛同碳化硅类似，在碳化硅表面能否形成碳的关
10、键在于水和碳化硅的比率。当二者比率较低时表面会形成碳和二氧化硅；二者比率适中时表面形成碳和二氧化硅，并且二氧化硅开始溶解在水中；二者比率较高时只有碳形成，二氧化硅完全溶解。等首次报道了水热法制备的。他们在 、条件下研究无定形碳化硅纤维的水热淋溶状态时观察到了该现象。该纤维在 处理时表面仍然光滑，几乎没有变化，通过分析发现在表层有碳层形成，同时伴有痕量的二氧化硅存在。另外，还有人分别研究了 、条件下化学气相沉积碳化硅纤维表面的热溶法； 条件下的粉末、晶须、薄片的热溶法。碳化物热分解法众所周知，碳化硅同很多碳化物一样，在高温条件下会分解或熔化。由于碳的熔点比大多数金属的熔点要高，故当热分解发生在真
11、空或惰气环境中时，金属会以蒸汽的形式被分离，进而只留下了碳。年首次报道了碳化硅在 高温真空条件下热分解形成了碳。在年研究了碳化硅在高真空电子束照射下的热分解，研究发现，在产物中检测和观察到了石墨的存在。除碳化硅外，由热分解法制备得到的是碳化铝。研究发现：碳化铝在 、氩气保护常压下热分解得到了石墨的晶体。比较这种制备的方法可知：水热法需要高温高压的苛刻条件下进行，且反应速率非常慢；真空热分解法需要很高的温度（一般为 以上）；与无机盐反应无法制备出纯净的，需要经过后期处理；氯化法简单可行，适中的温度和常压下即可制备，反应速率快，膜厚容易控制，由于很多金属氯化物都具有挥发性，在反应过程中随载气排走，
12、反应产物纯度高，薄膜后期处理简单，但是反应气体氯气有剧毒，尾气需用浓溶液或浓氨水处理，在的制备过程中需要特别注意氯气的安全使用。综上所述，氯化法是用来制备最简单、最常用的方法。的结构与组成的结构多样，几乎涵盖了所有的碳结构。到目前为止，已在中发现了石墨、无定形碳、纳米金刚石、纳米洋葱、富勒烯、碳纳米管等。等研究了碳化硅衍生碳的结构，结果表明：碳化硅中，碳的结构复杂多样，就键的链接方式来看既有以键合方式又有键合方式，键合方式的碳结构主要有立方金刚石和六方金刚石；就具体结构来说，由透射电镜观察到无定形碳，石墨，碳纳米管，球形、多边形碳，金刚石，类金刚石碳，富勒烯，洋葱碳。它们在中的分布如图所示。等
13、用透射电镜对碳化硅衍生燕山大学学报碳中碳化硅与表层石墨之间的夹层进行分析，发现该层是由石墨化碳如洋葱碳、无定形碳、带状碳和纳米晶类金刚石碳组成的混合物。同时在一些区域发现，大的纳米晶周围生成了特有的晶须或者在其外包裹有一层微晶金刚石结构碳。图碳化硅衍生碳中各结构的分布等通过纳米压痕实验发现的硬度值从界面处到面逐渐减小，这种渐变的硬度梯度使得底层的与之间不易开裂和分层（同气相沉积金刚石和类金刚石碳相比）；通过光学显微镜观察到碳化硅和的界面是反转回绕的，说明不同晶面的反应速率不同；通过观察到富勒烯结构或洋葱碳结构的存在。等用水热法在表面制备了致密光滑的薄膜，光谱结果表明为无定形或非晶石墨，随着制备
14、温度的升高，碳的有序度逐渐增加且微晶石墨的晶粒尺寸逐渐变小。等在 和常压条件下用氯化处理，生成的的表面为无序的纳米孔且有高的表面积（）。如果在反应气体里加入，会在产物中发现痕量的纳米微米晶体金刚石，光谱表明其有较低的石墨化程度。与反应生成降低了的反应活性，可能促使向金刚石结构稳定转化，从而影响了的结构。等在 和常压条件下用氯化处理，通过扫描电镜观察了所制备的表面和断面显微结构：表面吸附有一层疏松的粉末状物质，丙酮超声波清洗很容易将吸附层去掉。通过光谱分析了表面吸附层与层组成，结果表明吸附层为微晶石墨，而层为非晶石墨或纳米晶石墨。等在不同的温度条件用氯化处理了，在较低反应温度（ ）下生成了无定形
15、碳以及孔尺寸分布（）较窄的纳米孔碳；当制备温度升高到 以上时，生成更加有序的碳结构，有较宽的孔尺寸分布。件下对等采用不同制备工艺在 条进行处理，高分辨透射和光谱表明：在气氛中制备出的为无定形纳米孔的碳；在气氛中制备出的为富勒烯；在真空中分解制备的为石墨。等研究了碳化硅的微观结构及杂质对碳化硅衍生碳相变的影响。研究结果表明：高纯单晶碳化硅片同氯气与氢气混合气反应只产生无定形碳；含有富硼、富碳相的商业碳化硅陶瓷和高分子衍生碳化硅陶瓷同氯气与氢气的混合气反应有石墨状碳和纳米金刚石生成；商业多晶碳化硅同氯气与氢气的混合气反应有涡扇状石墨区和独立金刚石生成。等人指出，在真空条件下热分解碳化硅得到了碳纳米
16、管。他们在超高真空条件下用激光对的单晶进行快速加热使其升温到 ，然后在透射电镜下进行观察，结果发现有碳纳米管形成。相对于其它碳纳米管的制备方法来说，通过真空热分解碳化硅制备碳纳米管这一方法的一个重要特点就是：无论是在成核还是在生长过程中都没有金属催化剂参与其中。等人研究发现，真空分解有石墨烯生成。等人研究发现在惰性气氛下进行加热也有石墨烯生成。除了碳结构的多样性外，其结构的另一大特点就是多孔性，研究者在这一方面也进行了研究。等人指出，由于是通过去掉碳化物晶格中的金属原子后而形成微孔结构的，故的孔隙率主要是由碳化物的结构决定的。他们比较研究了和在 制得的的孔结构，发现的孔径第期张瑞军等一种新型碳
17、材料碳化物衍生碳的研究进展分布率宽，主要集中在间，而的孔径集中分布在这个很窄的区域。同时他们指出同一种碳化物在只改变制备温度时，最终得到的的平均孔径随制备温度的升高而升高。另外，他们结合前人的研究指出的比表面积与制备温度及制备的碳化物种类有关。综上所述，通过不同的制备方法或在不同的实验条件（温度、压力、反应气氛、时间等）下，可制备出各种形式的。颗粒状物质吸附在凹凸不平的表面构成了膜的表面形貌，而关于层的剖面显微结构以及界面显微结构的研究报道目前还很少。的应用的结构有两大特点：）它是一种纳米多孔材料，而且孔隙率及孔径的分布可以通过实验条件进行精确控制；）它的组织结构多样，包括石墨、金刚石、洋葱碳
18、、类金刚石、富勒烯、碳纳米管等。这些特点使得它在很多领域有着广泛的潜在用途。的多孔性使得它在能源领域如：超级电容器、储氢储甲烷、电池电极等方面及物质的吸附分离方面大有可为。等在 常压条件下进行碳化钛衍生碳的氢气吸附试验，结果表明：其最大储存容量达到（质量分数）； 常压条件下甲烷的最大吸附容量达到（质量分数）；作为超级电容器的电极，在有机电解液情况下，反复使用次电容值也没有降低，电容值达和。等研究了碳化钼衍生碳的储氢性能，研究表明： 通过氯化法制备的碳化钼衍生碳的比表面积和孔隙率分别为，；在 、条件下的最大储氢量为（质量分数），而且窄孔更有利于氢气的吸附。等研究发现：氯化法制备的经过或处理后，在
19、 、条件下的甲烷储气能力可达（质量分数），其中碳化钛衍生碳在中 处理两小时后在 、条件下其储甲烷更是高达（质量分数）。等利用不对称膜原理在大孔陶瓷基上沉积一薄层碳化钛，然后用氯化法将碳化钛层转变为，结果表明在条件下，其氮气透过性可媲美于先进的陶瓷膜和聚合物衍生碳膜。等用介孔碳化硅在条件下通氯气反应制得规则介孔，研究了其高压储气性能，结果表明：同微孔相比，介孔拥有更大的比表面积和孔隙率；、条件下其甲烷储气能力为，、条件下的储氢能力为。等在 条件下利用混有铂的碳化硅同氯气和氢气的混合气反应，结果发现铂以小的颗粒均匀分布在界面处。由于的多孔性使得这种材料可以用作催化剂。结构中的组织结构单独来说都或多
20、或少可以降低摩擦系数，这使得人们对其在摩擦学领域的应用进行了大量的研究。等研究了湿度对摩擦学性能的影响，结果表明在干燥中摩擦系数要小于在湿度空气中的摩擦系数，仅为，而在同样摩擦条件下石墨很快失效。优异的摩擦学性能是由于纳米孔的中含有富勒烯结构。抛光对及对偶的摩擦学性能有很大影响。等也比较了干燥中和石墨的摩擦系数，得到与同样的结果。同时指出试样脱氯（， ）的重要性：降低中含量，表面氢终止可获得最小的摩擦系数。含有的可能对的摩擦学性能有一定贡献，但并非最理想的可降低摩擦系数的吸附气体。等指出的低摩擦力是由于低剪切相的、纳米孔以及富勒烯存在；脱氯处理可以去除残留的并降低或终止表面悬键；抛光降低了摩擦
21、系数是由于降低了接触表面微凸体之间的机械互锁。等的研究表明氯化法制备的石墨层在摩擦过程中可以与对偶相适应，并在摩擦表面形成光滑层。指出形成光滑表面是由于有很好的塑性流动性。因此在摩擦试验前不需要抛光过程，在摩擦过程中石墨层受力而发生塑性变形从而起到“预抛光”的作用。高飞等对、和高纯石墨分别与陶瓷球对偶时的摩擦燕山大学学报学性能进行了比较， 陶瓷陶瓷的摩擦系数很高而且非常不稳定， 和高纯石墨都可以获得稳定的低摩擦系数， 的摩擦系数最低，与对偶的陶瓷球的磨损率也最小， 的磨损表面非常光滑且在磨痕边缘具有塑性流动变形特征，故表面抛光处理对膜的摩擦学性能影响不大。通过以上综述可以看出，虽然在能源及摩擦
22、学领域有着极其诱人的发展前景，但其制备工艺微观结构宏观性能之间的关系还不是很清楚， 有待更深入的研究。结束语在常压和适中温度的条件下制备，工艺简单可行、生产率高、成本低，而且制备过程不改变碳化物尺寸。在不同的工艺条件下， 具有各种形式的碳，如非晶和纳米晶石墨、碳纳米管、洋葱碳、纳米金刚石、富勒烯等。再加上膜基结合力强、无残余应力等，这使得它在摩擦学领域有广阔的应用前景。其微观组织结构同宏观减摩性的关系及其减摩耐磨机理有待进一步的研究，以期望制备出拥有超低摩擦系数的新型材料。的纳米多孔结构使其在储能材料、分离材料及催化方面有着很强大的潜在应用能力。其孔结构有待进一步改善提高，以提高它在这些方面的
23、能力，早日达到实际应用水平。未来几年内，碳化物衍生碳（ ）可能在材料领域尤其在摩擦学领域及能源领域会引起人们更多的关注，新的研究方法及表征技术的出现将为结构和组成的清晰展现以及其在能源领域的应用提供保障。参考文献第期张瑞军等一种新型碳材料碳化物衍生碳的研究进展高飞吕晋军刘维民碳化物衍生碳与石墨的摩擦磨损性能比较摩擦学学报Review of a new carbon material: carbide-derived carbon (StateKey Laboratory ofMetastableMaterials Science and Technology, Yanshan University, Qinhuangdao, Hebei 066004, China)
