1、氢键和外围链长对连有酰胺侧链的甲壳型液晶聚合物中间相结构的影响解读氢键和外围链长对连有酰胺侧链的甲壳型液晶聚合物中间相结构的影响 摘要：一系列甲壳型液晶聚合物，聚2,5-双- （4-烷氧基苯基）氨基羰基苯乙烯（P-Cm，是烷氧基的碳原子数，且m =1，4，8，12），以酰胺为核心和侧链两端不同长度的柔性尾并通过传统的自由基聚合成功合成。这些聚合物的中间相结构都依赖于外周链的碳原子数目。广角X射线衍射和偏光显微镜结果显示，m4的聚合物可以形成层列A相，同时连有甲氧端基（P-C1）的聚合物可以形成柱状向列相。从变温FTIR结果和2D IR分析中发现，侧链酰胺基团的氢键可能在形成和稳定这些液晶相发挥
2、重要作用。简介：液晶聚合物（LCP）是非常好的软物质材料，结合了分子各向异性特性和超分子水平和良好的机械性能。这种液晶（LC）排序取决于外部刺激，这在许多应用中是非常重要的，不仅包括材料科学，而且在生物系统中。侧链液晶聚合物（SCLCPs），取决于介晶连接到主干网的的位置，纵向或横向连接到聚合物系统，被称为末端上或侧面上SCLCPs。为了获得液晶性，通常在SCLCPs引入多变的间隔，分离主链和介晶侧基的动态。与设计SCLCPs常规途径相反，Zhou等人报道了一种特殊类型的侧面SCLCPs，称为甲壳型液晶聚合物（MJLCPs），这种聚合物有一个短间隔或介晶通过一个单共价键连接到聚合物骨干上。在我
3、们以前的工作中，我们系统地研究MJLCPs的合成和LC特性，揭示该MJLCP链的行为像一个超分子汽缸，因为所谓的“护套”效应（由于密集分布的笨重侧基的空间位阻效应，主链表现为扩链构象），以及许多MJLCPs形成柱状相。近日，当介晶的长度或刚性增加，或当半氟化端基被引入介晶中，近晶相反映出来。在以前研究的MJLCP系统主要集中于基于带有酯基的2-乙烯基苯酸的结构。 为了设计具有高复杂性，多功能性和功能性的LC材料，超分子化学是一个可行的和容易的技术，基于建立复杂的非共价系统键，例如氢键，离子相互作用，-相互作用，协调相互作用，范德华力等等。这种液晶材料的特性和优点是它们在不同的环境中，可以被动态
4、和可逆的非共价相互作用来改变它们的结构。在这些相互作用中，氢键已经被广泛探索，专用于自组装纳米结构，运用在生物学和材料科学领域。引入可形成氢键的酰胺基团到MJLCPs可能会带来一种新的方式来控制相结构。以前，我们已经合成了2-乙烯基-1,4-苯二胺系聚2,5-双（4-烷氧基苯甲酰氨基）苯乙烯，当甲氧基被附加到介晶的两端时，展现出溶致向列相。但是，由于合成该聚合物是耗时过程，其性能并没有得到充分的调查。在此，我们发现了一新系列MJLCPs，合成更方便，并且通过以2-乙烯基对苯二酸为基础的酰胺键来连接。侧链酰胺基团可形成氢键。在这些聚2,5-双（4-烷氧基苯基）氨基羰基苯乙烯（P-CM，其中m是烷
5、氧基碳原子的数目，且m =1，4,8 ，12）的聚合物中，外周烷基链的长度是变化的。我们使用各种技术测定这些聚合物的液晶性，例如X射线衍射和光学显微镜，并发现该液晶相结构会受到氢键和周边链长度的影响。实验部分实验材料：使用以前的方法合成的乙烯基对苯二酸化合物；2,2-偶氮二（异丁腈）（AIBN，北京化学公司，95），使用前通过乙醇重结晶纯化。用作聚合溶剂的 N，N-二甲基甲酰胺（DMF，北京化工有限公司，AR）使用前用CaH2蒸馏；四氢呋喃（THF）和三乙胺（三乙胺）在使用前在氩气下用CaH2回流，蒸出；二氯甲烷（北京化学公司，AR），经无水硫酸镁干燥；所有其它试剂和溶剂从商业来源获得。测量：
6、H-NMR谱，质谱（MS），凝胶渗透色谱（GPC），热重分析（TGA），差示扫描量热法（DSC），偏光显微镜（PLM），以及一(1D）和二维（2D）广角X射线衍射（WAXD）。 使用变温FTIR对氢键进行了研究，Nicolet8700 FTIR光谱仪使用4cm-1的分辨率，在可变温度单元，和32扫描频率条件下，在波数范围400-4000cm-1内记录每一个峰。约1.5毫克样品夹在两块KBr窗片之间。 此外，二维红外相关分析，这是一个最初由Noda提出的光谱分析方法，被用来探索（LC）阶段的发展机制。红外光谱采集温度范围为80-280。利用10的间隔，使用OMNIC7.2 SpectraCorr
7、软件进行2D IR相关性分析。单体的合成单体2,5-双（4-烷氧基苯基）氨基羰基苯乙烯（M-CM，其中m是在烷氧基的碳原子数，且m=1，4，8，12），它的合成路线如方案1所示。单体合成的实验细节和表征如所描述，以M-C 12作为一个例子。合成N-（4-十二烷氧基）乙酰胺，4d：4-乙酰氨基苯酚（1.81克，12.0毫摩尔），1-溴代十二烷（3.74克，15.0毫摩尔），和碳酸钾（4.98克，36.0毫摩尔）的混合物在丙酮（50毫升）溶剂中回流加热24小时。过多的碳酸钾滤出并用丙酮洗涤几次。蒸发溶剂后，将残余物从乙醇中重结晶，得到4D，为白色晶体。1 H NMR（300MHz，CDCL3，PP
8、M）：0.88（t，3H，-CH 3），1.10-1.82（m，20H，-CH 2 - ），2.15（s，3H，CO-CH3），3.92（t，2H，-OCHH2-），6.84（d，2H，芳-H），7.13（宽单峰，NH），7.36（d，2H，芳-H）。计算为C20H33NO2：C，75.19; H，10.41; N，4.38。结果：C，75.29; H，10.32; N，4.35。4-十二烷胺（5d）的合成: 含有4d（2.59克，8.12毫摩尔）的乙醇（35mL）溶液和稀盐酸水溶液在75下搅拌。2天后，将溶剂在真空中蒸发，得到白色晶体，即4-十二烷酰胺盐酸盐。核磁共振（300MHz，CDCl
9、3，ppm）：0.88（t，3H，-CH 3），1.17-1.85（m，20H，-CH 2 - ），3.93（t，2H，-OCHH2-），6.90（d，2H，Ar-H），7.44（D，2H，Ar-H），10.38（宽单峰，NH2-HCl）。计算为C18H32-NOCl：C，68.87; H，10.28; N，4.46。结果：C，68.90; H，10.16; N，4.48。然后NaHCO 3的水溶液（饱和，50毫升）中的加入4-十二烷酰胺盐酸直到pH7。用二氯甲烷萃取混合物，萃取液用无水硫酸钠干燥并浓缩，得到5d。5d的纯度通过薄层色谱和核磁共振测试，并将其直接用于下一步骤。2,5-二（4-十
10、二烷氧基）氨基羰基苯乙烯的合成,即6d:在50mL圆底烧瓶，乙烯基对苯二酸（0.75克，3.90毫摩尔），10毫升的草酰氯和几滴DMF中溶于二氯甲烷（25毫升）。搅拌混合物5小时。溶剂在减压条件下蒸发后，将残余物溶于无水THF。乙烯对苯二甲酰氯浅黄色溶液缓慢滴加1个小时到在冰/水浴下剧烈搅拌的50毫升THF和10毫升含5d三乙基胺溶液。将该溶液在室温下再搅拌24小时温度。蒸发溶剂后，用水洗涤残余物，用THF/石油醚重结晶（1/1，v/v）并用活性炭作为脱色剂，得到白色固体。图1示出6d（M-12）在氘化氯仿中的1HNMR。1 H NMR（400Mhz，CDCl3，ppm）：0.88（t，6H，
11、-CH 3），1.28-1.79（m，40H，-CH 2 - ），3.95（t，4H，-OCH H2-），5.38（d，1H，= CH 2），5.75（d，1H，= CH 2）6.87（d，4H，芳-H），7.00（q，1H，-CH =），7.45-7.60（m，5H，芳-H），7.61（d，1H，芳-H），7.79（s，1H，-NH - ），7.92（s，1H，-NH - ），8.13（s，1H，芳-H）。 MS（EI）：M / Z710。计算为C46H66N2O4：C，77.70; H，9.36; N，3.94。发现：C，76.96; H，9.36; N，3.86。化合物6b和6c如上述6
12、d类似方法地制备，而6a是从市售5a制备。2,5-二（4-甲基氧基苯基）氨基羰基苯乙烯，6a。1H NMR（400MHz，DMSO-d6，ppm）：3.75（d，6H，-OCH 3），5.43（d，1H，= CH 2），5.97（d，1H，= CH 2），6.92（d，4H，芳-H），7.01（q，1H，-CH =），7.59-7.70（m，5H，芳-H），7.94（d，1H，芳-H），8.25（s，1H，芳-H），10.15（s，1H，-NH - ），10.21（s，1H，-NH-）。 MS（EI）：M / Z402。计算为C24H22N2O4：C，71.63; H，5.51; N，6.96
13、。发现：C，71.08; H，5.45; N，6.75。2,5-二（4-丁氧基苯基）氨基羰基苯乙烯，6b。1H NMR（400MHz，DMSO-d6，ppm）：0.94（t，6H，-CH 3），1.41-1.47（m，4H，-CH 2 - ），1.68-1.72（m，4H，-CH 2 - ），3.95（t，4H，- OCHH2-），5.44（d，1H，= CH 2），6.01（d，1H，= CH 2），6.91-6.96（m，5H，芳-H，-CH =），7.61-7.70（m，5H，Ar-H），7.94（d，1H，芳-H），8.28（ s，1H，芳-H），10.27（s，1H，-NH - ），
14、10.36（s，1H，-NH）。 MS（EI）：M / z486。计算为C30H34N2O4：C，74.05; H，7.04; N，5.76。发现：C，73.45; H，6.97; N，5.69。2,5-二（4-辛氧基苯基）氨基羰基苯乙烯，6c。1H-NMR（400MHz，DMSO-d6，ppm）：0.87（t，6H，-CH 3），1.28-1.72（m，24H，-CH 2 - ），3.95（t，4H，-OCH 2 - ），5.43（d，1H，= CH 2），5.97（d，1H，= CH 2），6.89-6.93（d，4H，芳-H），7.01（q，1H，-CH =），7.58-7.68（m，5
15、H，芳-H），7.94（d，1H，Ar-H），8.25（s，1H，芳-H）。Ms（EI）：m/ z598。计算为C38H50N2O4：C，76.22; H，8.42; N，4.68。发现：C，76.29; H，8.37; N，4.62。聚合:如方案1所示，所有的聚合物通过在溶液中常规的自由基聚合获得。典型的聚合反应过程以下进行，再次使用P-C12作为例子。约0.10克（0.14毫摩尔）的M-C 12，10L含有0.08M的AIBNDMF溶液，及1.9毫升DMF/ THF（1/1，v/v）转移至聚合管中。经过三次冷冻 - 泵- 解冻循环，该管在真空下密封。聚合反应在60反应24小时。然后将管打开
16、，用10mL THF稀释反应混合物。所得聚合物沉淀并用甲醇洗涤。完全消除未反应的单体，将沉淀物重新溶解在THF中，然后在甲醇中再沉淀三次。最后，将聚合物干燥至恒重。结果与讨论单体和聚合物合成与表征。如方案1所示，合成单体有四个步骤。单体的结构经常规分析证实，包括1H-NMR，元素分析和质谱。 所有单体很容易通过常规的自由基聚合方法进行聚合。聚合物的分子特性总结在表1中。由GPC测定聚合物的表观数均分子量（Mn）均高于3104克/摩尔，这表明单体有良好聚合性。TGA测量表明，所有的聚合物在氮气环境下都相当稳定。减少5重量的温度（TD）均高于380，如表1所示。该优异的热稳定性可能是由于酰胺基团间
17、的氢键。相变和相结构：从溶液自由基聚合得到的所有的聚合物是无定形的。P-CM的DSC实验在氮气环境下进行，加热速率为40/min,随后在54 /min的速率下的冷却。图2表示P-CM的DSC温谱图。只有玻璃转变可以观察到，玻璃化转变温度（Tg）是依赖于在柔性烷基尾的亚甲基的数目，m。TG随着烷基链长度缩短而增大，是由于由烷基端链增强塑化，如预期一样。为了研究在不同温度下P-CM的相变和的相位结构，进行1D WAXD实验。约30mg聚合物溶解在丙酮（用于P-C1）或THF（用于P-C4，P-C8，和P-12），并流到一铜基质上，然后在环境温度下使溶剂蒸发。所有样品实验过程中温度不高于280，以避
18、免热退化。图3的a部分和b部分分别表示P-C1开始加热和随后的冷却过程期间1DWAXD图谱。在图3 a中，在35 只有两个在窄角和宽角区域的散射光晕，这表明P-C1是非晶状态。窄角度光晕的强度在第一次加热至280摄氏度时增加并在随后的冷却过程中下降（图3 b）。很难通过1D WAXD实验判断在加热和冷却过程中是否有相变。另一方面，条纹结构在P-C1加热至278（图4 a）时开始出现，进一步冷却纹理仍然存在，这表明可能存在一个LC相。条纹纹理经常发现在向列型和近晶C（SC）相，而不是在层列A（SA）相。在我们的以前的研究中，液晶聚合物只有当相对长的烷基链被附加到介晶端部才有近晶SC相，而那些短烷
19、基没有。因此，尽管可能有其它的可能性；我们认为P-C1的相结构是柱状向列相（N），这是一个由超分子形成的的P-C1棒。冷却期间，在35，窄角度光晕d间距为1.68纳米。因此，该柱状直径为1.94纳米，接近侧基的模拟长度（2.00纳米）。 当m进一步增加至8和12，聚合物从高温到冷却也形成近晶相，类似于P-C4。如前面提到的，较长的烷基链由于增强内塑，该聚合物的玻璃化转变降低。从1D WAXD实验（图6），主干的软化也可以由各向同性温度的的减少来确认。P-C12和P-C4之间的一个区别是，P-C12在高温下变为各向同性液，并且在图6a中的1D WAXD研究加热冷却过程所反应，虽然相变不能在DSC
20、中被检测。玻璃化转变之后，所述窄角散射光晕出现，伴随尖锐的第一级衍射峰的度的降低，这意味着该层列相开始紊乱。在280，尖锐的第一级衍射峰完全消失，只用散射光晕存在，这表明该聚合物进入各向同性状态。冷却后，近晶LC阶段再一次形成。 P-C8的相行为类似于P-C12，虽然P-C8的近晶相仅部分无序可以在280 观察到，这在我们的实验的最高温度，以避免热分解。P-C8和P-C4各向同性温度均高于280。所有样品冷却过程在180 时近晶相衍射图案示于图6b中。聚合物层间距的值列在表2中，它随着侧链长度增加也增加，类似于其他MJLCPs形成近晶相时的情况。 以确定聚合物的近晶结构，进行了2D WAXD实
21、验。P-12作为一个例子，用于实验的取向样品是在250下经机械剪切溶液铸膜制备。将样品放置在样品台上，并以点为中心的X射线束是垂直排列于剪切方向。图7示出了剪切的P-C12的图案。一对强大的低角度衍射弧出现在赤道上，这是在垂直于剪切方向，这表明近晶层垂直于剪切方向。同时，高角度散射晕或多或少集中在具有相当广阔的方位角分布的经络上。图7中的图案表明，P-C12的层列相是SA，而不是SC。P-C4和P-C8的样品得到类似的图案，这表明这两种聚合物也形成SA。正如其他MJLCPs，灵活烷基端之间的微相分离并且侧链的刚性芯可能在LC相的形成中起重要作用。另一方面，P-C4形成的SA相，与2,5-双（4
22、-丁氧基苯基）氧羰基- 苯乙烯的hexatic柱状聚向列相不同，虽然他们具有类似的化学结构，但是P-C4侧链是酯键，而不是酰胺键。因此，酰胺键在形成近晶相方面有重要的影响。氢键可能存在酰胺键之间，从而导致聚合物有更多的刚性侧链和更多的片状结构，两者都青睐于形成近晶相。应当注意的是，三个样品（P-C4，P-C8，和P-12）在几乎相同的温度下形成的它们的SA相，无关他们烷基结束链长度。这种现象可能与以氢键的效果有关，这将在下一节讨论。通过增加介晶的刚性芯体的长度以增加侧面的刚性链，以形成近晶相。与此相反，在P-Cm的聚合物，侧链氢键是一个重要的因素。然而，两端带有甲基的P-C1形成柱状向列相。因
23、此，氢键和末端具有足够长度的烷基链可能是形成可观察SA相的原因。相变的分子起源为了理解侧链氢键在相变起的作用，我们进行了变温FTIR实验。从有关氢键结合状态的信息从NH（VN-H）拉伸振动和酰胺I带得到。以P-12作为例子，它显示出N-H两个红外波段:3426cm-1（弱肩）和3275cm-1（很宽）（图8a），分别人为是“自由”（高于3400cm-1）和NH氢键伸缩峰。VN-H和酰胺的吸收带的峰值位置（1652cm-1）清楚地表明，在环境温度下NH伸缩振动依赖于温度。该VN-H波段逐渐变弱，并在加热到280移向更高的频率，表现出很宽的吸收峰谱带，峰值在3292cm-1，这表明该在280各向同
24、性状态下氢键变得非常弱。大部分NH连有C= O，这反映了相对较强的氢键的存在。图8a表示P-C12在选定的温度下的代表性红外光谱（“自由”和氢键NH伸缩振动）。NH伸缩带的频率增加可以归因于NH基团氢键平均强度的减少。当温度降低时，NH（N-H）伸缩振动吸收的强度和频率复原（图8b）。类似的现象也在其他P-CM聚合物发现。该温度依赖性行为可以通过以下合理化。聚合物被加热之前，这些样品有相对较强的氢键，制备过程中稳定了新生的非晶结构。然而，侧链氢键加热时变弱，这是介晶分子在非结晶状态获得迁移率所必要的。冷却后，氢键复原，这增强了相邻介晶之间的吸引力相互作用，以形成有序相。氢键的这种动态的和可逆性
25、质对于LC相的形成和稳定是必不可少的。我们还研究了1600cm-1左右的中心带，表示P-C12苯环的在C-C拉伸模式，在加热时它稍微向低频率的转移，1603至1596cm-1。向低频移动可能与酰胺分子间-相互作用加强有关。与此相反，是一个可逆的变化，冷却后恢复吸收。图9描绘在环境温度下P-C1在柱状向列相分子堆积的示意图和P-CM（M = 4，8，12）在层列A相的示意图。对于P-C1柱状向列液晶秩序，有比较强的氢键存在于棒状聚合链中内酰胺刚性内核之间。所介晶夹套模型所述，整个聚合物链充当超分子杆，以形成向列相。同时，对于P-C4，P-C8，和P-12近晶液晶排序，氢键还形成于酰胺内核中，但聚
26、合物链采取片状结构形成碟状结构。为了研究在分子水平上的液晶相发展机制，2D IR研究主链和侧链相对于温度变化的化学变化顺序。我们选择P-C1作为例子，因为其他P-Cm聚合物烷基端链的振动带与主干重叠，而该P-C1的-OCHH3拉伸模式是独立于主干烷基C-H的伸缩模式。另一方面，虽然P-C1的液晶相不同于其他聚合物的，但是化学基团之间的相互作用相似。图10给出了P-C1在不同温度80到280之间加热和冷却过程两套 FTIR谱。为清楚起见，示出的光谱以20为间隔。据Noda规则，二维红外相关光谱提供2D同步和异步二维光谱。（1/2）被定义为异步谱交叉峰，并（1/2）是同步光谱交叉峰。当（1/2）
27、0，如果（1/2）是正的，1在v2之前变化; 如果（1/2）为负，1在2后变化。（1/2）0时，顺序相反。我们集中在3450- 2811cm- 1区，它表示P-C1的C-H振动。应当指出，所有的吸收谱带随着温度的增加逐渐降低，和在随后的冷却过程中观察到反向变化。根据1D WAXD结果和之前的分析，加热和冷却过程中的光谱数据组分别用于在温度范围80- 280内的二维红外相关分析。位于3281，3126，3043，2933和2835cm-1的谱带表示P-C1化学基团的特征振动。各谱带列在表3中。同步和异步映射中出现的交叉峰采用二维红外光谱计算，其结果总结在表4和5中。同步和异步映射种每个交叉峰的标
28、志示于表的左上角，异步映射的标志在括号中。其产物的反转标志显示在右下角落.根据表4中所计算的二维红外结果，在加热过程中，光谱强度的顺序变化是-OCHH3的（CH 3）聚合物主链芳香环的（CH)酰胺键（N-H）高分子主干（C-H）。换句话说，在该温度范围80-280 内，所述化学基团的反应，从介晶单元端基开始，其次是苯环介晶芯的运动。因为端基单独连接到介晶基元的外周位置，他们比刚性酰胺核心和主干有更大的自由，并加热时侧链氢逐渐键降低强度甚至分解。主干与附连在其上的侧链相比有一个延迟的响应，因为由侧链刚性酰胺芯之间侧链氢健的限制。根据表5中列出的结果，冷却过程中，化学基团的反应顺序为酰胺键（N-H
29、）芳香环（CH）-OCHH3的（CH 3）聚合物主干v（C-H）。酰胺键的（N-H）首次反应，这促使周边中介剂相互反应。氢键加强作用进一步稳定LC相。相连的苯环反应和跟着酰胺键的运动的端基。骨干对温度变化还是最后才作出反应。2D IR分析得到的结果揭示了形成液晶相的分子机制。在加热和冷却过程中，P-C1的聚合物主干比侧链化学基团反应慢，是因为由于侧链吸引力的相互作用，主干不能轻易改变其构象。这与聚2,5-双（4-甲氧基苯基）- 氧基羰基苯乙烯（PMPCS）的情况不同，虽然具有相似的化学结构，但它在侧链有酯键。对于PMPCS，主干更容易改变其构象，相变后采用螺旋构象以形成柱状相，这是由于侧链是独
30、立的。为了确认氢键在P-Cm（m4）中间相形成和稳定中所起的作用，我们还分析了在冷却过程中P-C12在3450cm-3000cm-1范围内的光谱数据。其顺序也是酰胺键（CH）芳环（N-H），这和P-C1没有考虑CH2振动的结果是相同的，由于烷基和主干的吸收重叠。酰胺键的早期响应促进侧链氢键的恢复，导致侧链之间的刚度增强。另一方面，增加这些P-Cm(m4）聚合物的烷基端链含量促进了烷基端链和侧链刚性内核之间的微相分离，从而稳定了近晶相。另外，氢键的促进LC相形成和稳定作用也是P-C4，P-C8，和P-12在变温WAXD实验中有相似的转变温度的原因。结论 总之，我们发现，氢键可以应用于构建新的MJ
31、LCPs和控制它们的相位结构。侧链带有酰胺键的MJLCPs通过传统的自由基聚合合成。甲氧基端基的聚合物，P-C1形成柱状向列相，而P-C4，P-C8，和P-12具有较长烷基端基，形成近晶A相。除了受到烷氧基外周链长度的影响，聚合物相结构也受到侧链氢键的影响。新含有侧链氢键的MJLCP s由于其稳定的中间相结构，可能成为潜在功能性的材料如液晶弹性体和工程塑料。 读书的好处1、行万里路，读万卷书。2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。3、读书破万卷，下笔如有神。4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。达尔文5、少壮不努力，老大徒悲伤。6、黑发不知勤学早，白首方悔读书迟。颜真卿7、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来。8、读书要三到：心到、眼到、口到9、玉不琢、不成器，人不学、不知义。10、一日无书，百事荒废。陈寿11、书是人类进步的阶梯。12、一日不读口生，一日不写手生。13、我扑在书上，就像饥饿的人扑在面包上。高尔基14、书到用时方恨少、事非经过不知难。陆游15、读一本好书，就如同和一个高尚的人在交谈歌德16、读一切好书，就是和许多高尚的人谈话。笛卡儿17、学习永远不晚。高尔基18、少而好学，如日出之阳；壮而好学，如日中之光；志而好学，如炳烛之光。刘向19、学而不思则惘，思而不学则殆。孔子20、读书给人以快乐、给人以光彩、给人以才干。培根
