1、油田含油污水处理技术研究报告与进展第1章 概论1.1油田含油污水的来源及处理现状随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油靠天然能量为动力。二次采油以人工注水方式来保持地层压力。三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率。目前油田主要进行二次、三次采油。我国多数油田已进入石油开采中后期，使用注水方法开采原油，原油含水率逐年上升，油田含水率高达80%，甚至90%，含油污水的处理是油田面临的严重问题。从地下采出的含水原油称“采出液”，经脱水分离出来的水称为“油田采出水”，也称“油田污水”。由此可见，在油田生产过程中，油田含油污水主要来源于原油脱水站，其次是各种原
2、油储罐的罐底水、将含盐量较高的原油用清水洗盐后的污水、进入污水处理站的洗井废水等1。由于油田含油污水处理后主要用于回注，处理的主要目标污染物为油类物质和悬浮物。油田采出水如未进行处理就回注，则由于污水与注水层的不配伍性而生成的新沉淀物很容易堵塞注水层的微小裂缝和缝隙，从而导致注水层渗透率下降，进而降低污水回注的速度2。因此为提高注水效率，延长注水井寿命，减少投资，降低成本，在回注前必须对油田采出水进行处理。去除油类物质的过程中，悬浮物能得到不同程度的去除，因此在油田含油污水的处理中，油水分离技术和过滤技术构成常规处理流程的主体，同时辅以防垢、缓蚀、杀菌等化学处理措施，来满足当污水含油量在100
3、0mg/l以下、悬浮固体在300mg/l左右时，处理后水能达到中、高渗透率油层所需的注水水质要求3。1.2水质标准简介1.2.1净化污水回注水质标准1.2.1.1注水水质基本要求注水水质必须根据注入层物性指标进行优选确定。通常要求：在运行条件下注入水不应结垢；注入水对水处理设备、注水设备和输水管线腐蚀性要小；注入水不应携带超标悬浮物，有机淤泥和油；注入水注入油层后不使粘土发生膨胀和移动,与油层流体配伍性良好。如果油田含油污水与其它供给谁混注时，必须具备完全的可能性，否则必须进行必要的处理改性后方可混注。考虑到油藏孔隙结构和喉道直径，要严格限制水中固体颗粒的粒径。1.2.1.2注水水质标准 由于
4、各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同，相应的渗透率也不同，因此注水水质标准也不相同，目前全国主要油田都制订了本油田的注水水质标准，尽管各油田标准差异较大，但都要符合注水水质基本要求。现将石油天然气行业标准碎屑岩油藏注水水质推荐指标SY/T5329-94水质主控指标标示于表1。由于净化水主要用于回注油层，所以污水处理工艺必须设法使净化水达到有关注水水质标准4。表1-1 推荐水质主要控制指标注层渗透率/m2悬浮固体质量浓度/mgL-1）颗粒直径/m油的质量浓度/mgL-1）腐生菌/个mL-1）硫酸盐还原菌/个mL-1）滤膜系数MF溶解氧质量浓度/mgL-1）总铁质量浓度/mgL-1）平均腐蚀率m
5、ma-1）游离二氧化碳质量浓度/mgL-1）硫化物质量浓度/水温较高，通常可达60以上。2矿化度较高，一般几千至几万mg/l。3含有大量的细菌，特别是SRB(硫酸盐还原菌，TGB(腐生菌。4表面张力大，残存有化学药剂及其它的杂质。采出水的污染是由于其中含有可溶性的盐类和重金属、悬浮的或乳化的原油、固体颗粒、硫化氢，有些油田的采出水中甚至会含有微量的天然放射性物质。除了以上这些天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、表面活性剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。由于采油污水成分复杂、石油组分的毒性、各种难降解化学药剂的加入以及高温高矿化度的特点，单独使用常规处
6、理工艺很难使采出水达到排放标准，特别是COD和石油类指标。因此，油田采出水一直被认为是一种处理难度较高的工业污水。油田采出水中COD主要由油的贡献和有机化学药剂的贡献构成。对于新鲜采出水，即便含油量很少，COD还有150200mg/l。要去除污水中的油，一般采用浮选、过滤等流程，选择合适的药剂是高效除油的关键。对于溶解性的化学药剂，选择生化处理是最经济的手段。1.4污水处理的原则(1综合考虑环境效益、经济效益和社会效益。(2全面规划,清污分流,合理布局,尽量减小污水负荷,降低投资和运行费用。(3采用先进、成熟、易管理、易操作的处理工艺,并具有良好的自控水平,经深度处理的污水作到高水高用、中水中
7、用、低水低用,以达到良好的环境、经济效益比。(4污水处理设施应与周围环境及景观达到协调一致。(5充分考虑当地冬季气温较为寒冷这一问题以保障冬季处理系统的正常运行和处理效果。1.5国内油田含油污水处理面临的问题我国已有许多油田进入石油开采中后期,采出液含水率不断上升,含油污水量增大,同时各油田为确保原油产量,不断开发新油藏,大力发展驱油技术,使得油田含油污水处理面临新的处理问题。1.5.1聚合物驱采废水通过改变注水性质的聚合物驱三次采油技术已在大庆、大港、胜利、玉门等油田开始使用。,越来越多的聚丙烯酞胺(APM会随采出水带出。大庆油田有些采油厂采出液中APM浓度已经达500mg/l以上。采出水处
8、理是采油后的后续作业，尤其是对聚合物驱油污水的处理，直接关系到该技术的推广应用。由于聚合物驱采出水中含有大量的聚丙烯酞胺，使含油污水粘度增大、乳化油更加稳定,造成油水分离困难处理难度比水驱采出水大得多5，现场传统沉降过滤处理工艺已不能满足生产需要，出现设备处理量降低，污水沉降时间过长，出水水质恶化等现象，急需研究适合处理聚合物驱含油污水的设备和工艺。聚合物对传统沉降过滤处理工艺有很大影响，聚合物对油水分离的作用一为增加污水粘度，减小上升速度，增加油水界面的水膜强度，延长油珠聚并时间，不利于油水分离。另外聚合物能促进油珠间的聚并，使小油珠变成大油珠，有助于油水分离。当聚合物浓度较低时，聚并作用大
9、于粘度影响，聚合物有助于油水分离。油珠粒径小是聚合物驱含油污水油水分离难于水驱含油污水的主要原因，因此传统工艺处理聚合物驱含油污水的关键是强化油珠聚并，缩短沉降时间。1.5.2蒸汽驱稠油废水在稠油区,通过向地层注入高压蒸汽降低原油粘度,使稠油得以开采。国内油田已开始动用稠油储量,使得蒸气驱稠油废水量大幅度增加。稠油废水一般在处理后回用于热采锅炉,故净化后水质应满足热采锅炉给水水质标准, 见表1-36表1-3 热采锅炉给水水质标准( SY00271994 mgL- 1溶解氧总硬度二氧化硅总铁悬浮固体总碱度PH值矿化度含油量0.050.1500.05220007.51170002稠油废水含油量较高
10、, 在 1000mg/ L 以上, 温度在 70以上, 且稠油比重与水非常接近( 0. 95 , 在处理中稠油的去除是主要难题7, 另外稠油废水处理后回用应达到严格的热采锅炉给水水质标准, 而现有油田污水处理工艺对硬度、二氧化硅等几项污染物的去除几乎没有作用。1.5.3低渗透油田含油污水在我国低渗透油田的石油储备约占全国已知石油储量的50%，低渗透油田的开采规模不断扩大。在低渗透油田开发中,为了不堵塞地层,保持低渗透油藏的渗透性,各油田针对具体情况制定了严格的注水标准,以大庆、辽河和胜利油田为例，要求注水的滤膜系数 MF 25, 水中颗粒固体直径0. 5m8 。 低渗透油田注水一般用清水, 所
11、产生的污水经处理后或排放或作为注水补充水, 在作为注水补充水时, 油田现用常规处理技术是很难满足上述水质要求的。1.5.4小断块油田废水国内一般把年产能力低于10104t/ a的断块油田称为小断块油田【9】。华北、胜利、江苏等油田从20 世纪 90 年代开始新开发的油田多为小断块油田。对于小断块油田产生的含油污水, 由于油田断块小而分散、各断块污水水质不同, 给集中处理带来困难。 同时集中处理后又不能完全回注。因此, 对小断块油田含油污水宜分散处理及回注, 而现有常规处理流程很难小型化。1.5.5油田含油污泥处理油田含油污泥主要来自油田各种油、水储罐底泥以及固液分离设备, 具有含油量高、重质油
12、组分高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点, 一般油田联合站产生的含油污泥含油在 10% 以上, 具有回收价值。油田含油污泥的产生量一般为原油产量的 0. 5% 1% , 但油田采出水量增加使得污泥量增加, 目前我国每年产生近百万吨的油田含油污泥10。对含油污泥的处理已引起重视, 国内各油田进行了固化处理、焚烧以及固液分离回收利用等方面的研究及实践11, 尚无成熟工艺。由于国内油田含油污泥含水率在 70% 95% 之间, 给污泥的排放及处理带来困难, 含油污泥处理必须将排泥、处理与水处理工艺进行有机结合, 才能有效地解决问题。1.5.6油田含油污水的排放处理由于油田含油污水集中处理量的增大、某些油层
13、不宜进行污水回注等多种原因, 油田含油污水尚无法完全回注地层, 其外排量正逐年增加。1995年1997年外排量分别为2688万t， 2699万t, 3595万t, 外排水的达标率仅为50% , 主要表现在外排水CODcr 严重偏高, 特别是对于稠油废水、聚合物采出水、高含盐采出水, 其达标排放率更低12。第2章 油田污水处理技术的研究2.1污水处理方法2.1.1物理法物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的实验结果看，沉淀时间越长
14、，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油废水治理的基本手段，已被各油田广泛使用。离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的则停留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上。按照离心力产生的方式，离心分离可分为水力旋流分离器和离心机。其中水力旋流器，由于具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点，而备受重视。目前在世界各油田，如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用。我
15、国引进的数套Vortoil水力旋流器，在油田污水处理上取得了良好的效果。粗粒化，是指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变大的过程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶粒、树脂等材料。粗粒化除油罐用以去除经前期治理后的含油污水中的细小油珠和乳化油。过滤器有压力式和重力式两种，目前我国油田普遍采用的是压力式，有石英砂过滤器、核桃壳过滤器、双层滤料过滤器、多层滤料过滤器等。近年来，随着纤维材料的发展，以纤维材料为滤料发展起来的深床高精度纤维球过滤器，因其具有纤维细密、过滤时可形成上大下小的理想滤料空隙分布、纳污能力大、反洗滤料不流失等优点，发展迅速。膜分离技术被认为是“
16、21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。特别是超滤，己经在除油的相关研究中取得了定的进展，逐渐从实验室走向实际应用阶段。Humphery等13人采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，经过适当的预处理后取得了较好的效果，悬浮物含量由73290mg/l降低到1mg/l以下，油含量由8583mg/l降低到5mg/l以下。Simms等人采用高分子膜和Membralox陶瓷膜对加拿大西部的重油采出水进行了处理，悬浮物含量由150229
17、0mg/l降低到1mg/l以下，油含量由1251640mg/l降低到20mg/l以下。美国在1991前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注，在美国路易斯安那、墨西哥湾的海上和陆上油田进行了小规模生产实验。采出水先进行投加化学药剂和沉降分离常规处理后，出水含油为27583mg/l，经过超滤处理后降为10mg/l以下。美国加利福尼亚的德克萨斯砂道油田位于萨里纳斯谷，气候干旱，特别是近几年来地下水位降到临界点，因此研究决定向地下水注入高质量的水以补充水源的不足，实验以砂道油田采出水作为水源，用膜法处理使其满足饮用或灌溉要求。Chen等对0.20.8m陶瓷膜处理油田采出水进行了研究，发现经过F
18、e(OH2预处理，可使油质量分数由27106583106降低到5106以下，悬浮固体由73106350106降低到1106以下，通过反冲和快速冲洗，膜通量能在较长时间内达到3000L/(m2h。在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了实验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大34倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/l下降为0.56mg/l，油质量浓度由12
19、7.09mg/l下降为0.5mg/l，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2m和0.8m陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。表2-1膜法水处理技术的基本特征微滤MF）0.1-0.2去除悬浮固体1.721053.44105Pa超滤纳滤机化合物去除三价盐。反渗透2.1.2化学法化学法主要用于处理废水中不能单独用物理法或生物法去除的一部分胶体和溶解性物质，特别是含油废水中的乳化油。包括混凝沉淀、化学转化和中和法。混凝沉淀法是借助混凝剂对胶体粒子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，在絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀以去除污水中的悬浮物和可溶性污染物。目
20、前采用的混凝剂主要有铝盐类、铁盐类、聚丙烯酰胺氧化分解废水中油和COD等污染物质以达到净化废水的一种方法。电解氧化法是指在废水中插上电极，通以一定的直流电。废水中的油和COD等污染物在阳极发生电氧化作用或与电解产生的氧化性物质(如C12、C1O、Fe3等发生化学氧化还原作用，以达到净化废水的一种方法。光化学催化氧化法是指以半导体材料(如TiO214、Fe2O3、WO3等利用太阳光能或人造光能(如紫外灯、日光灯等使废水中的油和COD等污染物质降解以达到净化废水的一种方法。目前常用的处理含油废水的方法包括超临界水氧化、湿式空气氧化、臭氧氧化、TiO2电极氧化、Fenton试剂氧化等。2.1.3物理
21、化学方法物理化学处理方法分为化学絮凝法、生物絮凝法和膜处理法。它主要利用外加絮凝剂，使采出液中的有机物和油絮凝后，采用浮选和过滤等手段去除。絮凝法处理的关键在于寻找高效絮凝剂。为此，石油系统内的研究单位以及清华、天大、青岛海洋大学等大专院校在近年内进行了很多研究，研制出了一批高效絮凝剂。如以聚丙烯酞胺为主体，加入其它助凝成分复配而成的化学絮凝剂。为避免化学药剂投加带来的问题，还研发了主要成分为微生物代谢产物的生物絮凝剂。在实验室进行的小试表明，采用絮凝处理后，可使COD降至150mg/l左右，基本达到二级排放标准，吨水处理的药剂费在0.7到2.0元不等。物理化学处理方法主要应用于外排水的预处理
22、和深度处理上。将物化法作为主体处理工艺，还停留在实验室研究阶段。该方法污泥产生量大，后续处理问题未解决，另外运行费用较高。目前国内还没有单纯使用物化方法处理外排水的工程实例。20世纪70年代，美国学者Richard15首次提出了超声波辐照的化学效应，随着超声波技术的不断发展，大功率超声波设备的问世，超声波的物理化学效应逐渐成为人们的研究热点。20世纪90年代以来，国内外学者纷纷致力于超声波降解有机物的研究，开始将超声波应用于控制水污染，尤其是治理废水中难以降解的有毒有机污染物，结果表明，超声波对污染水体的降解机理是声空化效应及由空化产生的增强化学反应的活性自由基的作用。李书光等在超声波处理石油
23、污水的实验中探讨了时间、功率、pH值和温度的影响。另外，利用膜技术处理外排水也受到重视。膜分离技术被认为是“21世纪的水处理技术”，是一大类技术的总称。主要包括微滤、超滤、纳滤和反渗透等几类。这些膜分离产品均是利用特殊制造的多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的杂质。在国内，李永发等用超滤膜处理胜利油田东辛采油厂预处理过的废水，处理后油截留率为97.7%，能达到低渗透油田回注水标准。梁立军等用中空纤维超滤器对大庆油田的注水站的回注水进行了实验，开发的膜组件在通量上比常规的中空纤维组件大34倍，在0.08MPa的压差下，其通量最大。温建志等采用中空纤维超滤膜对油田含油废水进行
24、了处理，研究表明，总悬浮固体质量浓度由6.69mg/l下降为0.56mg/l，油质量浓度由127.09mg/l下降为0.5mg/l，达到满意的效果。王怀林等采用南京化工大学膜科学技术研究所生产的0.2m和0.8m陶瓷微滤膜对江苏真武油田的采出水进行处理，效果很好。清华大学利用三级串连陶瓷膜处理经过隔油之后的外排水，可使COD降低到100mg/l以下，但是膜污染后的再生和膜通量小的问题，目前还在限制膜技术的应用。在辽河油田某采油厂曾经有应用膜处理工艺处理2万吨外排水用于锅炉软化水的大胆实践，事实证明投资极高，达到一亿多人民币，而且运行费用高昂，约为6.8元/吨污水，使企业背上了沉重的包袱。2.1
25、.4生物处理方法生物处理法应用于油田含油污水的处理，在国内还处于研究开发阶段。目前，国内只有胜利油田在这方面开展了一些研究，国外的切stie油田在此方面的研究已经有了初步成果。国内外在这方面还没有取得重大突破，其主要原因是含油污水与生活污水和其它工业废水相比，可生化性极低。例如，一般生活污水的可生化性在0.5以上，难以处理的含氰废水的可生化性也在0.34左右，而含油污水的可生化性在0.15一0.25左右。可见，含油污水生化处理的难度极大，需要进行深入研究。油田采出液的矿化度比较高，有资料认为较高的Cl一与Na十浓度本身对微生物的生长具有抑制作用。废水含盐量高时水的粘度增大，污泥颗粒与水的比重差
26、减小，因而微生物絮体不易在水中沉淀下来，造成活性污泥流失，恶化水质，而且由于微生物细胞膜是选择性透过膜，受渗透压作用，高含盐量对细胞结构也会造成破坏。然而，理论上讲，生物处理高含盐量的采油废水是可行的，SBR技术就是其中之一。目前，生物处理方法主要是应用微生物吸附、降解作用，将水中的COD分解为水和二氧化碳，而实现净化污水的过程。它主要分为生物膜工艺、氧化塘、人工湿地和厌氧工艺等几种。有关含油污水生物处理的研究和应用也比较多。胜利油田的桩西联采油废水通过隔油池和氧化塘的联合作用，处理后水中的石油类、BOD、COD、硫化物、挥发酚等污染物的去除效率很高，可达到污水排放标准。大港油田根据港东地区外
27、排污水生物、化学特性较好的特点，结合该地区地理位置特点等因素，采用稳定塘系统处理技术处理外排污水，达到了很好的处理效果。龚争辉等人采用气浮一生物接触氧化技术处理采油废水，在1#罐气浮选处理，平均停留4.6h，经处理后废水COD均值由180.3mg/l下降156.3mg/l，BOD均值由26.5mg/l下降为14.3mg/l。废水再经2#、3#罐生物接触氧化处理约9.2h后，其COD下降至121.2mg/l，BOD降至6.6mg/l，石油类由进口值23.8mg/l降为4.28mg/l。竺建荣在“厌一好氧交替工艺处理辽河油田废水实验”一文中介绍了采用“气浮预处理一间歇式反应器(厌氧一好氧升沉淀”工艺处理辽河油田污水。活性污泥取自生活污水。在工艺运行过程中，废水停留时间为:每1天运行2个周期，每周期12h，厌氧2.5h，曝气8h，沉降和进水1.5h。流量控制0.4L/min。pH值6.87.6。好氧曝气阶段DO46mg/l。总溶解性固体20%左右。处理结果:当进水COD约950mg/l，石油类4050mg/l时，厌氧生物处理段出水COD160180mg/l。好氧接触氧化COD出水小于100mg/l。郝超磊，宣美菊，宋有文等在“厌氧一好氧工艺在含油废水生化
