1、工业催化复习资料整理2.1 催化剂和催化作用催化剂是一种能够与反应物相互作用，加速反应速率而不改变化学反应的标准Gibbs自由焓变化，且反应终结时本身保持不变的化学物质2.1.2催化作用的基本特征1催化剂只能催化热力学上可行的化学反应 2催化剂只能改变化学反应速率，而不能改变化学平衡的位置 3催化剂对反应具有选择性 4催化剂具有寿命催化剂并不能无限期地使用。哪怕只是化学反应的短暂参与者，在长期受热和化学作用下，也会经受不可逆的物理的或化学的变化，如：晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等等，这些过程导致催化剂活性下降，当反应进行时催化剂经受亿万次这种作用的侵袭，最后导致催
2、化剂失活。3催化剂的性能指标 活性选择性 稳定性2.2 催化剂的组成与载体的功能2.2.1催化剂的组成应2.2.2载体的功能（1）提供有效的表面和适宜的孔结构，维持活性组分高度分散；(2)增强催化剂的机械强度,使催化剂具有一定的形状；改善催化剂的热传导性能，以满足反应过程的传热要求；减少活性组分的用量，特别是贵金属的用量； 提供附加的活性中心；活性组分与载体之间的溢流现象和强相互作用，影响催化活性。2.3 对工业催化剂的要求具备的三方面基本要求： 1)适宜的活性 2)较高的选择性 3) 长寿命工业催化剂的四个基本指标： 选择性、稳定性、活性、成本活性：催化剂影响反应进程变化的程度。选择性：所消
3、耗的原料转化成目的产物的分率。稳定性：催化剂的活性和选择性随时间变化的情况。寿命：在工业生产条件下，催化剂的活性能达到装置产能力和原料消耗定额的允许使用时间。2.4均相催化剂的特征催化剂与反应介质不可区分，与介质中的其他组分形成均匀物相的催化反应体系。用于液相反应，溶于反应介质中，以独立自由的分子形态存在。用于MNR/IR等分析手段。 液态酸碱催化剂，可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。均相催化剂与多相催化剂的比较 各自优缺点多相催化剂：无需连续添加催化剂；大大减少了腐蚀问题；简化了产品的回收；制造费用下降选择性较高；产品纯度很高；安全性增加均相催化过程有
4、以下优缺点： （1）反应条件温和，有利于节能。 （2）反应性能单一，具有特定的选择性。 （3）作用机理研究清楚明晰，催化剂的活性和选择性易于精心调配和设计。 （4）催化剂的稳定性差，且不易与产物分离。 将均相催化剂的活性组分锚定在某种高聚物上，使其固相化后再应用于相应的催化过程，从而克服了其稳定性差和难于分离的缺点。3.2 多相催化的反应步骤气体(液体)中反应物扩散到固体催化剂孔中反应物分子在催化剂表面活性位上发生化学吸附作用吸附态反应物分子在活性位上发生化学反应形成吸附态产物分子产物分子从催化剂表面脱附产物固体催化剂扩散到气体(液体)中内外扩散如何消除？3.3.1 Langmuir 吸附等温
5、式Langmuir吸附模型(理想吸附模型)：吸附是单分子层的每个吸附分子占据一个吸附位；当固体表面铺满一个单分子层以后，吸附达到极限，V=Vm；表面是均匀的-固体表面各处吸附能力相同；表面上的吸附质分子间无相互作用-吸附质只与吸附剂间发生相互作用；吸附平衡是一动态平衡。单分子吸附的Langmuir 等温式(A 吸附质分子；-活性表面） 设表面覆盖率q = V/Vm，则空白表面为(1-q )；其中V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积。于是有： 则有： - 单分子吸附的Langmuir等温式；其中，p为气体分压， K称为吸附平衡常数。3.3.3 BET 吸附等温式由Brunauer-Emmett
6、-Teller三人提出的多分子层吸附公式。建立在Langmuir吸附理论基础上的，基于两点假定：吸附为物理吸附，吸附力为分子间力，发生多层吸附；第一层吸附与以后多层不同，后者与气体的凝聚相似；吸附达平衡时，每吸附层上的蒸发速度必等于凝聚速度。式中，c是与吸附热有关的常数；Vm为铺满单分子层所需气体的体积；p和V分别为吸附时的压力和体积；p0是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。适用范围：相对压力为0.050.30。相对压力太小，小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡；相对压力大于0.30时，毛细凝结变得显著，能破坏多层物理吸附平衡。 应用：固体吸附剂、催化剂的表面积测定例 标准BET 法测定催化剂比
7、表面积的步骤：测定在0.05 p/p0 0.35 范围内吸附物N2 (基准物质)的吸附等温线； 以p/V(p0-p)对p/p0作图得一条直线，可以得到：由直线的斜率和截距计算Vm； 计算表面积； 其中， Am(N2)=0.162 nm23.4.3 分子在金属表面上的活化及其吸附强度- 在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反应分子或反应中间物提供活化原子。金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：1) O2最易吸附，N2最难吸附。2) 有的金属能够吸附所有这些气体分子，有的只能吸附O2，多数是居中间的，只能吸附从O2到H2。3) 金是所有金属中唯一的例外，甚
8、至对O2也不发生化学吸附。非解离吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。 特点：具孤对电子，电子分子。分子轨道杂化态：SP2 SP3; SP SP2。 多位吸附：苯。 键合：CO/线性； 孤对电子/桥式 -电子3.4.4金属表面上化学吸附的应用金属负载型的催化剂和多组分的金属催化剂，常借用气体化学吸附方法测量金属的表面积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2和N2O。用这种方法测量金属的表面积，最主要的特点是测试易于实施，结果有良好的重复性，金属原子与吸收物种间的化学计量关系能够准确确定。可用这种实测数据推算金属表面原子数目和金属表面积。9.1.1 沉淀法制备工业催化剂沉淀法是借助沉淀反应，用沉淀剂(如
9、碱类物质)将可溶性的催化剂组分(金属盐类的水溶液)转化为难溶化合物，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型等工序制得成品催化剂。 沉淀剂的选择 1) 生产中常用的沉淀剂有： 碱类：NH3H2O、 NaOH、KOH 碳酸盐：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2 有机酸：乙酸、草酸(比较理想但贵)最常用的是NH3H2O 和(NH4)2CO32) 沉淀剂的溶解度要大 提高阴离子的浓度，使金属离子沉淀完全； 被沉淀物吸附的量少，洗涤脱除容易3) 形成的沉淀物溶解度要小 沉淀反应更完全，可节省贵金属用量 4) 形成的沉淀物必须便于过滤和洗涤 尽量选用能生成晶型沉淀的沉淀剂 5) 沉淀剂必须无毒，不应造成环
10、境污染均匀沉淀法与共沉淀法1. 均匀沉淀法使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀 2. 共沉淀法指将含有两种可两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物的沉淀法 共沉淀的特点 1) 几个组分同时沉淀 2) 各组分间达到分子级的均匀混合 3) 在热处理（煅烧）时可加速组分间的固相反应9.1.2 浸渍法制备工业催化剂浸渍法是将载体浸泡在活性组分(主、助催化剂组分)的可溶性化合物溶液中，接触一定的时间后除去过剩(如果有)的溶液，再经干燥、焙烧和活化，即可制得催化剂浸渍法的一般原理 i.
11、活性组份在载体表面上的吸附ii. 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部9.1.3 混合法制备工业催化剂 混合法原理 将组成催化剂的各种组分（活性组分、助催化剂、载体或黏结剂、润滑剂、造孔剂等）以粉状粒子的形态在球磨机或碾合机内边磨细边混合，使各组分粒子尽可能均匀分散，再成型为成品催化剂 干混法实例，锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中所含的有机硫化物湿混法实例，固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）9.1.4 离子交换法制备工业催化剂离子交换法，利用载体表面可进行交换的离子，通过离子交换将活性组分 (通常是阳离子交换)交换到载体上，再经过洗涤、干燥、焙烧、
12、还原等，最后成型为产品催化剂催化剂的使用、失活与再生.1 催化剂在使用中的变化2 催化剂的失活 1) 中毒 2) 积碳 催化剂在使用过程中，逐渐在表面上沉积一层炭质化合物，减少了可利用的表面积，引起催化剂活性衰退的现象；也可看作是副产物的毒化作用 3) 烧结、挥发与剥落 3.催化剂的再生 工业上常用的再生方法有以下几种： 蒸汽处理 空气处理 通入H2 或不含毒物的还原性气体 用酸或碱溶液处理11.1催化剂活性测试的基本概念1.评价催化剂活性的一般参量 在给定的反应温度下原料达到的转化率； 原料达到给定转化程度所需的温度； 在给定条件下的总反应速率； 在特定温度下对于给定转化率所需的空速； 由体
13、系的试验研究所推导的动力学参数影响催化剂活性测定的因素 催化剂颗粒直径与反应管直径的关系 为消除气流的管壁效应和床层的过热，反应管直径(dT)和催化剂颗粒直径(dg)之比应为:管壁效应，指靠近器壁的空间结构与其他部分有很大差别，器壁处的流动状况、传质、传热状况与主流体中也有很大差别(通常近反应器壁除的局部空隙率大，造成流速分布不均。特别是对小管径反应器而言）外扩散限制的消除:1. 检查是否存在外扩散影响的试验(p249，图11-142. 避免外扩散影响的措施，使流体处于湍流状态(搅拌，增大流体流速等)内表面利用率与内扩散限制的消除 内表面利用率或效率因子 Thiele模数(hs)，描述反应速率
14、与扩散速率的相对关系，也揭示催化剂颗粒大小、颗粒密度、比表面积等宏观物性对扩散速率的影响的物理参量d大、 小、ks大，hs大，内表面利用率低，内扩散限制显著； d小、 大、ks小，hs小，内表面利用率高，内扩散限制微弱 消除内扩散影响的措施，减小催化剂颗粒的粒径，或增大催化剂颗粒的内径催化剂的表面积及其测定1 表面积与活性 一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，故常把催化剂做粉末或分散在表面积较大的载体上 2. 比表面积及其测定原理 比表面积(Specific Surface Area)，指单位质量或单位体积固体的表面积，常用1g固体的总表面积表示；其大小与颗粒的粒径及形状、表面缺陷及孔结构
15、密切相关；常用测定方法有化学吸附法和物理吸附法单点法比表面积和Langmuir比表面积 1）以N2作吸附质时，BET公式中的常数c值在50200之间，截距1/(Vmc)很小，斜率(c-1)/(Vmc)近似等于1/Vm，把p/p0= 0.20.25的一实验点和原点连成直线，由斜率的倒数计算Vm，称单点法，测出的比表面积称为单点比表面积 2）对于微孔(d机械混合(2)化合物合金(3)固溶体23.表面富集由如下两因素:合金中表面自由能较低(升华热较低)的组分容易在表面富集。因为表面自由能的很小差别就会造成很大的表面富集。 合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体有较高吸附热的组分容易在表面富集。24
16、.催化剂传统的制造方法（沉淀法、浸溃法、热分解法、熔融法、还原法）一体化催化剂 ：沉淀法 ，Sol-gel法 ，微乳液法 ，熔融法， 混合法 负载型催化剂 ：浸渍法 ，离子交换法 ，沉积沉淀法 25.沉淀影响因素：（1） 浓度，晶形沉淀应在稀溶液中进行（稀溶液中更有利于晶核长大），过饱和度不太大时（S = 1.5-2.0）可得到完整结晶，过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小，沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓。非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入（2） 温度，晶核生成速率、长大速率存在极大值（晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速
17、率最大时的温度低得多），低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒，晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短（一般70-80 oC）（3） pH值，同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形 ，多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀 ，(故而为了保证沉淀颗粒的均一性、均匀性，pH值必须保持相对稳定。)（4） 加料方式，顺加法：沉淀剂加入到金属盐溶液中，逆加法：金属盐溶液加入到沉淀剂中，并加法：金属盐溶液和沉淀剂按比例同时并流加到沉淀槽中（5） 搅拌强度沉淀时搅拌是必需的。搅拌强度大，液体分布均匀，但沉淀粒子可能被搅拌浆打碎；搅拌强度小，液体不能混
18、合均匀。对于晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓，对于非晶形沉淀：沉淀剂应在搅拌下迅速加入沉淀的后处理过程 ：老化-过滤-洗涤-干燥-焙烧-成型-活化26.浸渍法分类：（1）过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化。（2）等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量（实际采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的。（3）多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次。（4）浸渍沉淀法：使载体先浸渍在含有活性组分的溶液中一段时间后，再加入沉淀剂进行沉淀。（5）
19、蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上。浸渍法的影响因素：浸渍时间，浸渍浓度（低浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布），27. 催化剂的预处理（活化） （1）氧化物或盐类加氢还原成金属催化剂；（2）氧化物硫化制备硫化物催化剂； （3）择形催化剂的预积碳处理、外表面覆盖、孔口收缩预处理（化学气象沉积(CVD） 积碳失活的催化剂可通过烧焦使催化剂再生。在烧焦前通常用惰性气体或水蒸气吹扫催化剂。将吸附的有机物解吸吹出。结焦催化剂再生过程最主要的是把碳燃烧转化为C02或CO时所放出的热量及时移出床层，避免床层飞温而引起的催化剂烧结。通常将失活过程划分为三种类型：（1化剂积炭等堵塞失活，属于物理的；（2）催化剂中毒失活，属于化学的；（3） 催化的热失活和燃烧失活；属于热学的。2
