1、讨论稿实验报告高纯铂化学分析方法杂质元素含量测定辉光放电质谱法讨论稿实验报告高纯铂化学分析方法,杂质元素含量测定,辉光放电质谱法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 试验报告 （预审稿） 贵研铂业股份有限公司 2021年年7月月 高纯铂化学分析方法 杂质元素含量的测定 辉光放电质谱法 前 言 高纯铂以其独特的物理化学性能被应用于高科技半导体材料制造、靶材制造、精密仪器制造等行业。准确测定其杂质元素含量对高纯铂产品制备过程控制和纯度判定具有十分重要的意义。 纯金属铂的测定方法有发射光谱法（AES） 1、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES） 2,3、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS
2、） 4、火花源质谱法（SSMS） 5、激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS） 6、辉光放电质谱法（GD-MS） 7,8等。产品标准GB/T1419-2021海绵铂，要求测定三个牌号SM-Pt99.9、SM-Pt99.95、SM-Pt99.99的18个杂质元素，测定方法其一采用YS/T361-2021纯铂中杂质元素的发射光谱分析，其二采用附录A电感耦合等离子体原子发射光谱法。其中直流电弧发射光谱法需要用铂基体配制粉末标样，需要消耗大量的铂基体且铂基体制备困难，此方法已很少在用,多用ICP-AES法，但ICP-AES法满足不了高纯铂所需检测下限。研究的ICP-MS法检测限较低，但对试
3、剂、环境要求较高，易被污染，同时基体浓度不宜太高。在固体直接进样方式中，LA-ICP-MS的元素分馏效应影响了其准确度和精密度，SSMS作为早期的一种固体进样质谱分析方法，精度低，设备庞大，分析成本高，也逐渐被GD-MS所取代9。作为20世纪后期发展起来的重要无机质谱分析技术，GD-MS是目前被公认的对固体材料直接进行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一10。主要应用于高纯度材料的痕量和超痕量杂质元素分析，是国际上高纯金属、合金、稀贵金属、溅射靶材等材料中杂质元素分析的重要方法之一，在日本11和欧美国家应用较为成熟和广泛。 GD-MS的方法原理是将高纯试样安装到仪器样品室中作为阴极进行辉光
4、放电，其表面原子被惰性气体（例如：高纯氩气）在高压下产生的离子撞击发生溅射，溅射产生的原子被离子化后，离子束通过电场加速进入质谱仪进行测定。在每一待测元素选择的同位素质量处以预设的扫描点数和积分时间对应谱峰积分，所得面积为谱峰强度。根据强度比与浓度比的关系计算得到被测元素含量。 试验通过调节GD-MS仪器参数，确定最佳工作条件,对基质元素及共存元素质谱干扰进行分析讨论，测定高纯铂中七十种杂质元素含量，其中含量在110-5%（0.1g/g）以上的结果，其相对标准偏差（n=7）小于20%，大多数元素的常规分析检测限在0.0010.005g/g，方法准确度验证通过测定试样中主要元素与ICP-AES法
5、及ICP-MS法进行比较，结果一致性好。 1实验部分1.1主要仪器与试剂材料 ASTRUM辉光放电质谱仪（英国NU仪器公司）；高纯钽片或钽棒（Ta99.99%）；高纯铟（In99.99999%）；硝酸（优级纯）；盐酸（优级纯）；无水乙醇（优级纯）；超纯水（电阻率为18.25Mcm）；高纯氩气（体积分数大于99.995%）；液氮（-170）。 1.2仪器工作参数调节 按表1用钽对仪器测定条件进行调节，调放电气体流量Gas值，使放电电流I值达到设定值2.00mA，同时使放电电压U值在9001100V之间，再调离子提取电压、源电压等使钽的有效离子强度信号达10-10A(电子计数值109cps)以上、
6、同时分辨率达4000以上。用钽测定电子倍增器与法拉第杯检测器离子计数效率ICE值必须大于75%。进行质量峰位置校正。测定铂样品时参照以上依次调节各参数，使铂的有效离子强度信号达到10-10A以上，分辨率达4000以上。 表表1辉光放电质谱仪主要工作参数参数数值放电电流/mA2.00放电电压/V9001100放电气体流速/(mL/min)100800离子源正极电压/V5999.90离子提取电压/V44004800垂直方向源电压/V-100+100水平方向源电压/V-100+100电子倍增器电压/V20003000放电池温度/-1701.3分析元素同位素选择及分辨率 分析元素同位素首选丰度高、干扰
7、少的。大多数元素质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下分离。低温液氮冷却离子源型仪器，在-170放电池中可将气体杂质尽可能地冷却在池壁上，减少离子碰撞和电离的机会，将气体干扰降到最低。各测定元素同位素选择见表2。 表表2 测定元素及同位素元素名称同位素元素名称同位素元素名称同位素Li锂7Se硒82Eu铕153Be铍9Rb铷85Gd钆158B硼11Sr锶88Tb铽159Na钠23Y钇89Dy镝164Mg镁24Zr锆90Ho钬165Al铝27Nb铌93Er铒166Si硅28Mo钼95Tm铥169P磷31Ru钌101Yb镱174K钾39Rh铑103Lu镥175Ca钙44Pd钯105Hf铪178Sc钪
8、45Ag银109Ta钽181Ti钛48Cd镉111W钨184V钒51In铟115Re铼187Cr铬52Sn锡119Os锇189Mn锰55Sb锑121Ir铱191Fe铁56I碘127Au金197Co钴59Te碲128Hg汞202Ni镍60Cs铯133Tl铊205Cu铜63Ba钡138Pb铅208Zn锌66La镧139Bi铋209Ga镓69Ce铈140Th钍232 Ge锗70Pr镨141U铀238As砷75Nd钕142/Br溴79Sm钐152/1.4 试验方法 1.4.1 常规样品制备 常规棒状或片状金属样品，制备成直径约2mm3mm、长约22mm的细棒，或厚度约1mm20mm、直径约12mm40
9、mm的片状，表面光洁和平整，测试前用15mL盐酸浸泡30min，加入5mL硝酸继续浸泡10min，用超纯水反复清洗酸残留液，用无水乙醇冲洗，烘干。 1.4.2 粉末样品制备 粉末样品的制备，参考文献报道压槽法、压片法、熔炼铸锭法、粘附法等方法的利弊和方便操作性，最后采用压片机将粉末压成片状、以及简单可靠的铟粘附法。铟粘附法操作为将高纯铟(7N)压成片状，依次使用硝酸、超纯水、无水乙醇浸泡和清洗、吹干，再将粉末置于铟片的中间位置，压实压紧避免粉末脱落，装载在片状样品池上进行样品分析。 1.4.3 测定 将辉光放电离子源溅射条件调节到合适的工作状态开始辉光放电，对棒状或片状金属样品进行预溅射20m
10、in，对粉末状金属样品进行预溅射5min，进一步去除表面沾污。调出编辑好的方法，开始收集待测元素的离子信号，在每一处元素质量数处以扫描时间对质谱峰积分，所得面积为谱峰强度，被测元素含量(将铂基体元素含量近似设为1)可以由下式给出： CX/M=RSFX/M IX/IM 式中：IX 、IM分别是待测元素和基体元素的同位素丰度校正后的离子强度，RSFX/M为相对灵敏度因子。 2结果与讨论2.1 仪器工作参数选择 辉光放电质谱仪工作参数中，放电气体氩气流速Gas（mL/min）、放电电流I(mA)、放电电压U(V)是最重要的参数。以下分别考察三者对铂基质离子信号强度的相互影响情况。 2.1.1 恒定放
11、电电流下的氩气流速实验所用辉光放电质谱仪为低压源，固定放电电流选择为推荐值2.00mA，分别调节放电气体流速Gas值，观察放电电压U值变化和铂基质离子信号强度的变化见图1。从图中可以看出，固定放电电流，放电电压随气体流速增加而减小，离子信号强度先上升、后下降。因为开始时气体流速越大，氩气等离子体密度越大，阴极样品离子化效率越高，带来离子信号强度增加；同时为维持放电电流不变，增加了放电气体压强后，所需放电电压就会下降，随即带来的是离子化效率降低，离子信号强度减小。铂基质要有稳定和较大的离子信号强度（10-10A以上），同时气体流速不能过高以免背景增大、放电电压维持一个高且稳定的值（9001100
12、V），检测器才能接收到合适的离子束的分析信号。比如，在本次实验中选择了氩气流速为625mL/min。 图图1.恒定放电电流下放电电压和铂基体离子信号强度随氩气流速的变化2.1.2恒定放电气体流速下的放电电流固定放电气体流速Gas值为625mL/min，调节放电电流I值，观察放电电压U值变化和铂基质离子信号强度的变化见图2。从图中可以看出，固定的放电气体流速下，放电电流增加，进入质谱仪的离子束强度增大，从而使放电电压和离子信号强度增大。但电流太大，会使样品溅射速率增大，尤其对于粉末样品易被溅射掉落。金属铂易溅射产生升华熔断而堵塞离子出口狭缝或样品被击穿。兼顾考虑铂基质要有稳定和较大的离子信号强度
13、（10-10A以上），放电电压维持一个高且稳定的值（9001100V）。实验选择放电电流为推荐值2.00mA。 图图2.恒定放电气体流速下放电电压和离子信号强度随放电电流的变化2.2片状试样与粉末状试样预溅射时间选择 选定仪器工作条件下，分别考察纯金属铂片、铂粉以及粉状压成片状样品预溅射时间对常见易污染元素钠、镁、铝、硅、铁的含量测定影响，结果见图3、图4和图5。结果表明，对于加工成片状或棒状的样品，加工通常会引入常见污染元素，预溅射时间至少要在20min才能去除表面污染；对于粉末状样品，除了注意样品粘接过程器具材料的清洁度和操作，预溅射时间5min即可，长时间的溅射会击落样品导致短路、电压值
14、异常下降等现象。 图图3.纯金属铂片中Na、Mg、Al、Si、Fe含量与预溅射时间的关系 图图4.纯金属铂粉附用铟粘附Na、Mg、Al、Si、Fe含量与预溅射时间的关系 图图5.纯金属铂粉压片样中中Na、Mg、Al、Si、Fe、Ca含量与预溅射时间的关系2.3 同位素选择 分析元素同位素选择以丰度大、干扰小为原则。辉光放电质谱干扰主要有来自放电气体氩复合离子的干扰，以及来自碳、氮、氧和氯化物离子干扰、氧化物离子干扰、多电荷离子干扰、多原子分子干扰等。大多数质谱干扰可以在中分辨率4000的条件下得到分离降低，少部分可选择高分辨率降低干扰。此外，放电部分使用低温液氮冷却离子源的方式，可以将气体杂质
15、尽可能地冷却在池壁上，减少其离子碰撞和电离的机会，降低干扰。 待测元素中典型受干扰情况分析：铂中超轻质量数元素Li、Be、B的测定基本无干扰。轻质量数元素Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca的测定中，K的测定受1H38Ar双原子峰干扰拖尾，分辨率4000不能完全分开，理论上分辨率5688才能分开；Ca的测定选42Ca和44Ca均可（40Ca受40Ar严重干扰)。常见元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Zn等的测定在4000分辨率下基本无干扰，可在23个同位素中选择丰度大的。Cd和Sn的测定在用到粘附剂In时不能选113Cd、114Cd和117Sn，可选111Cd和119Sn
16、。半导体元素Ge、As、Ga、Se和稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd等的测定除了考虑Ar、C、N、O、H等气体多原子干扰外，粉末样品还要注意粘附剂In带来的组合干扰。贵金属元素Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir均可以通过选择合适的同位素测定，如Os用189Os，Ir用191Ir。注意Au的测定会受1H196Pt、196Pt198Pt+及16O181Ta等干扰，且Au只有一个同位素可选，检测限较高，可以结合类比法来给出合适下限。Ta在仪器中是放电池制造材料，其结果可作为参考值。 2.4精密度和准确度试验2.4.1金属棒状样品精密度取高纯海绵铂经熔炼、铸锭、轧片、切割、打磨、清洗后制成棒状
17、样品，样品不取出放电池重复测定和样品退出放电池重新装入重复测定精密度试验，结果见表3。实验表明，两种测定结果基本一致，分别重复测定n=7次的结果，对含量在110-5%（0.1g/g）以上的测定结果，其相对标准偏差（n=7）小于20%。检测限低至0.0010.005g/g。 表表3.铂棒精密度结果铂Pt-pin（不重装n=7） 铂Pt-pin（重新装n=7） 元素 平均值/(g/g)相对标准偏差RSD/%元素 平均值 /(g/g)相对标准偏差RSD/%元素 平均值/(g/g)相对标准偏差RSD/%元素 平均值/(g/g)相对标准偏差RSD/%Li0.236.3Ag0.00555.8Li0.218
18、.0Ag0.00788.7Be0.017.2Cd0.00940.2Be0.015.0Cd0.00668.8B0.0059.8In0.668.0B0.00512.0In0.8914.9F0.00176.9Sn0.157.4F0.00130.5Sn0.2213.2Na0.9013.2Sb0.00319.0Na0.7313.8Sb0.00436.4Mg0.104.3Te0.0812.9Mg0.1111.0Te0.1419.5Al/I0.00315.5Al/I0.00615.3Si313.3Cs0.00112.5Si3613.1Cs0.00150.4P1.33.5Ba0.046.1P1.617.2Ba
19、0.0520.0S0.0642.1La0.046.1S0.0364.2La0.0618.5Cl0.0231.6Ce0.087.1Cl0.00936.6Ce0.1316.8K0.00523.9Pr0.019.3K0.00526.4Pr0.0213.9Ca/Nd0.077.5Ca/Nd0.0616.4Sc0.1412.9Sm0.00911.7Sc0.2128.9Sm0.0117.1Ti1.24.8Eu0.00147.7Ti1.511.2Eu0.00122.6 V0.0076.6Gd0.00419.1V0.00910.9Gd0.00718.1Cr5.84.1Tb0.00119.3Cr7.58.5Tb
20、0.00124.6Mn0.514.7Dy0.00820.5Mn0.6310.6Dy0.0116.9Fe4.74.2Ho0.00212.4Fe6.19.2Ho0.00320.7Co0.026.6Er0.0113.2Co0.0210.6Er0.0114.9Ni3.94.8Tm0.0027.4Ni5.210.3Tm0.00313.3Cu0.127.0Yb0.0214.0Cu0.1614.5Yb0.0218.7Zn0.00823.8Lu0.0059.1Zn0.0231.0Lu0.00716.6Ga0.107.0Hf/Ga0.1212.7Hf/Ge0.844.7Ta/Ge1.111.9Ta/As0.00
21、322.6W0.018.9As0.00410.1W0.0220.5Se0.00578.4Re0.00122.8Se0.00692.2Re0.00121.7Br0.00151.9Os0.00131.6Br0.00179.4Os0.00123.2Rb0.00116.2Ir0.0310.2Rb0.00156.9Ir0.0623.0Sr0.082.6PtmatrixmatrixSr0.1014.5PtmatrixmatrixY0.065.3Au0.0214.0Y0.0915.6Au0.0549.3Zr/Hg0.0116.2Zr/ /Hg0.0238.8Nb0.0057.2Tl0.00129.0Nb0.
22、00815.6Tl0.00251.2Mo0.0212.3Pb0.0523.9Mo0.0215.9Pb0.0650.5Ru0.00410.0Bi0.00324.6Ru0.00634.0Bi0.00949.3Rh0.026.6Th0.045.2Rh0.0230.1Th0.0718.1Pd0.086.1U0.0210.0Pd0.1313.7U/说明：经检测，本次实验高纯铂熔炼所用氧化锆坩埚纯度差，引入Al、Ca、Hf、Zr等杂质含量高，所以Al、Ca、Hf、Zr结果为可疑值不列入表中。 2.4.2粉末压片样品精密度 将4N高纯铂粉压成片状样品进行精密度试验。结果见表4。实验表明，重复测定n=7次结果
23、，含量在110-5%（0.1g/g）以上测定结果，其相对标准偏差（n=7）小于20%。大多数元素常规分析检出限在0.0010.005g/g。 表表4.铂片精密度结果元素测定结果/g/g（n=7） 平均值/g/gRSD/%Li0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 4.5Be0.0010.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 17.1B0.010.010.0090.01 0.01 0.01 0.01 0.01 10.4Na0.580.570.550.590.590.520.570.574.1Mg0.880.920.
24、900.960.930.930.920.922.6Al8.498.528.118.128.788.448.228.42.9Si17171717171717171.4P0.220.230.230.250.280.260.270.258.3K0.050.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 /Ca2.762.982.833.103.102.982.983.04.3Sc0.0010.0010.0010.0010.0010.0010.0010.001/Ti0.230.23 0.23 0.23 0.240.240.23 0.23 2.7V0.0010.001 0.001 0.
25、0020.001 0.001 0.001 0.001 4.3Cr0.090.090.090.100.090.090.080.096.0 Mn0.040.040.050.060.050.050.050.058.7Fe2.42.42.22.32.32.32.22.33.6Co0.0010.0020.0020.0010.0020.0010.0010.00113.9Ni0.040.04 0.04 0.04 0.030.030.040.0313.4Cu0.190.210.220.220.230.210.210.215.7Zn1.41.51.51.61.61.41.61.56Ga0.0070.0090.0
26、080.010.0090.0070.010.00917.4Ge0.050.050.050.050.050.050.050.055.8As0.030.03 0.03 0.03 0.03 0.020.030.038.1Se0.0050.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 /Br0.0020.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 0.002 8.1Rb0.002 0.002 0.002 0.0010.001 0.001 0.001 0.001 27.2Sr0.0080.0090.0080.0080.010.0090.0090.
27、00911.2Y0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 27.7Zr0.110.110.120.130.130.120.120.126.5Nb0.0040.004 0.004 0.0030.004 0.004 0.004 0.004 8.0Mo0.003 0.003 0.0040.0030.0040.003 0.003 0.003 22.2Ru0.770.780.730.750.760.740.720.753.0Rh3.13.13.13.43.33.12.93.25.2Pd2.22.42.32.52.42.22.22.35.2Ag0.87
28、0.820.820.850.860.790.810.833.6Cd0.0030.0030.0090.0060.0090.0090.0060.00641.3In0.0230.021 0.021 0.022 0.018 0.016 0.0140.0215.8Sn0.0640.0870.0680.0640.0880.0760.0660.0714.3Sb0.0020.0040.0030.0020.0040.0020.0030.00332.8Te0.0050.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 /I0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0
29、.001 0.001 0.001 /Cs0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Ba0.250.260.250.270.280.260.240.265.9La0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Ce0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Pr0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Nd0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.0
30、01 0.001 /Sm0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Eu0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Gd0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Tb0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Dy0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Ho0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Er0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Tm0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 /Yb0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001
