1、碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况标题：二号黑体居中班级姓名：四号仿宋居中摘 要：小五号楷体左对齐，左右各缩进2个字符关键词：小五号楷体左对齐，左边缩进2个字符，分号间隔正文：五号宋体，首行缩进2个字符，正文分两栏，栏宽两个字符。1 一级标题：五号黑体加粗倾斜居左1.1 二级标题：五号黑体居左1.1.1三级标题：五号黑体居左图居中，图名在图下方图注：小五宋体居中中文图名:小五宋体居中英文图名：小五Times New Roman居中表格居中，表名在表上方，三线表中文表名：小五宋体居中英文表名：小五Times New Roman居中表内文字五号宋体居中表注：小五宋体居中参考文献参考文献：小五宋体居
2、左期刊格式：作者. 篇名J. 期刊名, 年份, 期号（卷号）:起始页码终止页码1 王建军，朱红军. 碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况J. 化学工程师，2003，95（2）：4142图书格式：作者. 篇名M. 出版地：出版社, 年份: 起始页码终止页码10 马正飞，殷 翔. 数学计算方法与软件的工程应用M. 北京：化学工业出版社，2002：219223附录(“参考文献”格式)根据GB3469 规定，对参考文献类型在文献题名后应该用方括号加以标引，以单字母方式标志以下各种参考文献类型：（1）连续出版物（期刊）序号 作者（，第二作者，第三作者等）.文献题名 J刊名，出版年，卷（期）号：起始页码终止
3、页码示例：1 欧阳平凯，朱华杰. 矩形截面气升式环流反应器中非牛顿流体的气含率与传质系数的研究. J.化工学报, 1992，（10）: 6276322 Ouyang P K，Chisti M Y, Moo-Young M. Heat Transfer in Airlift Reactors J. Chem Eng Res Des . 1989，（9）:451456（2）专著类序号 作者. 书名M. 版本（第一版不标注）出版地：出版者，出版年示例1 竺可桢. 物理学M. 北京：科学出版社，1973（3）译著类序号 作者国藉.书名M.译者.出版地：出版者，出版年. （4）论文集类序号 作者文献题名
4、A编者论文集名C出版地：出版者，出版年起始页码终止页码（5）学位论文类序号 作者文献题名D.（英文用Dissertation）所在城市：单位，年份（6）专利序号 申请者.专利题名P.专利国别：专利号，发布日期（7）技术标准序号 技术标准代号.技术标准名称S（8）技术报告序号 作者.文献题名R.报告代码及编号，地名：责任单位，年份（9）报纸文章序号 作者.文献题名N. 报纸名，出版日期（版次）（10）电子公告在线文献序号 作者.文献题名EB/OL.http:/，日期（11）数据库光盘文献序号 作者.文献题名DBCD.出版地:出版者，出版日期（12）其他文献序号 作者.文献题名Z.出版地：出版者，
5、出版日期英文名：小三Times New Roman居中姓名拼音：五号Times New Roman倾斜居居中Abstract：英文摘要：五号Times New RomanKeywords：英文关键词：五号Times New Roman，分号间隔作者简介：五号楷体注意：1、页面设置：上、下、左、右边距2.5 厘米（菜单文件-页面设置-页边距）。2、正文要分栏（参考下面的范文）3、电子邮件标题请设为：姓名+学院+学号。例如：金阳 材料学院 材研25774、稿件的最后请写上联系方式。范文如下：均相羰基合成碳酸二甲酯CuBrnLm催化剂研究工博2304 杨 洋摘 要：针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二
6、甲酯工艺，研究开发了新型铜络合催化剂CuBrnLm，对催化剂反应活性及其稳定性进行了研究。从提高反应转化率和目的产物的选择性出发，采用正交实验设计法，对合成工艺条件进行了优化研究，探讨了反应温度、压力、时间、催化剂浓度等因素对反应的影响，并得到较佳的反应条件：温度100110、压力3.03.5MPa、时间46小时、催化剂用量15-20g；。在此工艺条件范围内，甲醇转化率可达到24%，DMC的选择性大于97%。关键词：碳酸二甲酯；甲醇；氧化羰化；液相；正交设计 碳酸二甲酯 (DMC) 是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料，DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基羰基等，具有良好的反应活性，广
7、泛应用于农药、医药、塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等领域1，2。目前，甲醇氧化羰基化法是合成DMC最有前途的生产方法，该工艺的关键是选择合适的催化体系3，其中铜系催化体系，尤其是CuCl催化体系4，是活性和选择性较高的催化体系，但存在由于氯的流失造成的催化剂活性下降以及对设备腐蚀等不足。研究者们针对此缺陷，通过添加助剂或配位剂以稳定氯离子或取代氯离子等方式进行改进。如莫婉玲等5，6针对CuCl体系添加咪唑类和Schiff碱两类配位体，Volker R等7研究的Cu（I、II）卤化物与N-甲基咪唑等含氮配位剂形成的催化剂，Hu Juncheng等8开发的CuCl2-PVP催化剂，这类催化剂都
8、起到了一定的防腐作用，但在催化剂的回收利用和稳定性上都存在不足。本工作在前人研究9的基础上，采用稳定性较好的Cu（）代替Cu（），Br-代替Cl-，同时添加活性配位剂L形成络合催化剂CuBrnLm，对其在液相氧化羰化反应中的工艺过程进行了研究。通过设计正交实验，对实验结果（甲醇转化率、DMC选择性）进行统计分析10，11，探讨了影响反应的各种因素，进行反应条件的优化。1 实验部分1.1 原料铜基络合催化剂，自制；N2，纯度99.5%，O2，纯度99.9%，南京电子管厂机动分厂；CO，纯度99.9%，南京金陵特种气体有限公司；甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2 催化剂的制备与回收制备
9、：采用稳定性相对良好的溴化铜，按Cu与活性助剂L 的摩尔比为1：1，共同溶于5080的反应介质（乙醇或乙酸甲酯）中，加热反应1小时左右，冷却至室温，过滤，在3060、真空状态下干燥制得粉末状络合催化剂。回收：将液相产品移至三口烧瓶进行简单蒸馏，直至大部分产物蒸出；将剩余的粘稠物移出，冷却至室温后，在真空状态下低温干燥，回收催化剂；回收的催化剂再进行活性评价，依次循环。1.3 催化剂的活性评价催化剂的活性评价在GSHA-1型高压反应釜中进行。实验装置如图1所示。首先将一定量的甲醇和铜基络合催化剂加入反应釜中，搅拌使其充分混合，反应物CO一次性加入反应釜，O2以连续补充加入的方式加入反应釜以维持反
10、应压力，使用电加热维持反应温度，在不断搅拌的情况下进行反应。反应完毕后停止通气，从气相取样口收集气相产物进行分析；将液相产物移出，进行分析。1.4分析方法反应液相产物用气相色谱仪进行分析，采用归一法得到产品组成，计算得到转化率及选择性。采用9790气相色谱仪(浙江福立)分析，色谱柱内填充402有机担体，热导检测器，操作条件如下：柱温140，汽化室温度160，检测器温度160，桥流120mA，进样量1L。XPS测试在英国VG ESCALAB 公司MK型电子能谱仪上进行，使用Mg K（1253.6ev）为X射线源，高压12kV，发射电源20Ma，通能20ev，样品压片后测试。以C1s结合能284.
11、6ev为参比较正各元素的电子结合能。定量计算以折合的峰面积为基准，用Wagner灵敏度因子校正。傅立叶红外光谱（FTIR）分析：采用美国Thermal Nicolet 公司AVATAR 360型傅立叶红外光谱仪检测，测试范围为4000400cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32s-1，KBr压片。1-N2 2-CO 3-O2 4-反应釜 5-加热炉 6-反应控制仪 7-恒温水浴 8-冷凝水9-取样瓶图1 碳酸二甲酯的合成装置流程Fig1 Sketch of batch-type experiments2羰基合成DMC铜络合催化剂2.1铜络合催化剂的催化性能CuBrnLm络合催化剂用于甲醇液
12、相氧化羰基化合成DMC，具有较高催化活性，CuBrnLm络合催化剂与甲醇形成均相反应体系，目的产物DMC在液相产物中的含量稳定在26%（wt）以上，副产物总含量不超过1.5%（wt），催化剂的平均生产能力为1.73g.DMC/g.cat。CuBrnLm络合催化剂用于甲醇液相氧化羰基化合成DMC的液相产物分析结果见图2。1-水，2-甲醇，3-甲酸甲酯，4-乙酸甲酯，5-碳酸二甲酯图2 液相产物组分色谱图Fig.2 Gas Chromatogram of liquid-phase products 同等反应条件下，与CuCl催化体系相比（结果见表1），CuCl在甲醇中不溶解，属于气、液、固三相反应
13、，其副产物主要为微量的二甲醚和氯甲烷。从表1的比较结果可知，铜络合催化剂与氯化亚铜催化性能相当，甲醇的转化率达到23%以上，DMC的选择性稳定在9698%的范围内。表1 不同催化剂性能比较Table1 Comparison of catalytic activity with different catalysts催化剂组成产品中DMC的含量（%）DMC的选择性（%）甲醇单程转化率（%）副产物CuCl25-30%95%30%二甲醚、氯甲烷CuXnLm26%9698%23%甲酸甲酯、乙酸甲酯2.2催化剂重复性试验将一定量的铜基络合催化剂在温度105、压力3.5MPa、催化剂浓度0.15g/mL.
14、 MeOH、反应时间6 h的工艺条件下，按1.2所示实验方法对催化剂回收，进行重复性试验。催化剂重复性试验结果见图3。实验结果表明，催化剂除了回收过程中的微量损失外，回收后的催化剂活性基本保持不变。图3 催化剂重复性试验结果Fig.3 Results of reproducibility of catalytic activity2.3催化剂表征2.3.1红外光谱分析对新鲜催化剂和5次后回收催化剂进行红外表征，结果见图4。通过对比分析，循环使用4次后的催化剂除了在1200cm-1（-C-OH伸缩振动）和1500cm-1（O-H弯曲振动）处的峰强变弱，其它特征峰位置基本不变。这可能是由于催化剂在
15、回收过程中，溶剂的不同而造成的，但从实际使用来看，这一变化对催化剂活性并没有太大的影响。a: 新鲜催化剂 b: 五次后回收催化剂图4催化剂的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the catalystsa: 新鲜催化剂 b: 五次后回收催化剂图5 催化剂Cu2p的XPS谱图Fig.5 Cu2p XPS spectra of the catalysts2.3.2 电子能谱分析采用电子能谱仪对反应前后催化剂Cu元素的价态进行分析，图5为新鲜催化剂和5次使用后催化剂Cu2p的XPS谱图，零点误差为6.1eV。从图5可以看出，Cu2p峰中主要包括结合能932-933eV位置峰和结合
16、能952-953eV位置峰，因此推测催化剂中可能存在Cu（I）和Cu（II）两种价态；且反应前后Cu2p的出峰位置一致，说明Cu的化合价态并未发生变化。表2为新鲜催化剂和5次使用后的催化剂经能谱分析得到的元素含量。从元素分析的结果可以看出，反应前后催化剂主要元素的含量变化不表2 催化剂元素定量分析Table 2 Elements composition of catalysts样品主要元素（AT%）CuBrCN新鲜催化剂3.1910.5679.796.465次使用后催化剂3.8311.2279.015.93大，由此可以推断，催化剂经多次使用后，其组成基本不变。3 正交实验设计根据该催化反应体系
17、的特点，从反应转化率与选择性这两个指标出发，考察温度、压力、时间、催化剂用量等因素对反应的影响，筛选主要因素，确定较优的反应条件范围。参考相关文献10，设计了四因素三水平的正交实验表L9（34）进行实验。正交实验结果见表3。表3 正交实验结果Table 3 Results of the Orthogonal Experiments No.Temperature/Pressure/MPaTime/hm(catalyst)/(g/ml)XMeOH，%SDMC/MeOH，%1902.240.052.5770.762903.060.1515.4593.923903.880.2526.1294.4041
18、102.280.1516.7892.5951103.040.2539.4192.0661103.860.055.4077.9571302.260.2517.2157.5681303.080.056.9659.4891303.840.1517.1864.74表4 实验结果分析表Table 4 Statistical Analysis of Experiment resultsTemperaturePressure Time m(catalyst)k114.7412.1919.724.98k220.5320.6412.7216.50k313.7816.2316.6227.58极差6.758.457
19、.7022.60*k1、 k2、k3分别代表1水平、2水平、3水平所对应的平均值表5 实验结果分析表Table 5 Statistical Analysis of Experiment resultsTemperaturePressureTimem(catalyst)k186.3673.6475.8569.40k287.5381.8276.4883.75k360.5979.0382.1681.34极差26.948.186.3014.35*k1、 k2、k3分别代表1水平、2水平、3水平所对应的平均值3.1 对转化率的影响因素以甲醇转化率为指标，进行统计极差分析，结果见表4。由表4中各因素的极差
20、可知，对于甲醇转化率而言，催化剂用量的极差最大，其他三个因素的极差都相对较小。因此，催化剂用量是影响甲醇转化率的主因素。3.2对选择性的影响因素以目的产物的选择性为指标，进行统计极差分析，结果见表5。由表5中各因素的极差可知，对于DMC的选择性而言，这四个因素的极差由大至小的顺序依次为：温度催化剂用量压力时间。因此，温度对选择性的影响至关重要，催化剂用量也是影响选择性的主因素之一。从表5的极差分析结果可知，温度的1水平和2水平相当，催化剂用量的2水平和3水平相当，无法确定这两个因素的最佳水平。针对温度和催化剂用量对反应的影响作进一步分析。3.2.1 温度的影响李忠等12利用Benson基团碎片
21、贡献值对DMC等物质的Cp，fG0m等热力学数据进行了估算，得出DMC气相标准生成热fH0m的计算值为-582.56 kJ/mol；经分析，反应的Gr在0600 范围内均为负值，平衡常数K及CO的转化率都很大，说明此反应在热力学上是可行的；但平衡常数随温度的升高大幅度降低，故温度的升高对该反应平衡不利。因此必须严格控制反应温度才能提高DMC的产率。在压力3.5 MPa、时间6 h、催化剂用量.15 g的条件下，考察温度对反应选择性的影响，结果见图6。由图6可知，随着温度的升高，甲醇的转化率以及DMC产率均升高；但温度升高到120 时，目的产物的选择性迅速下降，DMC的产率随之降低；当温度超过1
22、40 ，催化剂的热稳定性较差，极易发生分解。因此，温度控制在100110范围内为宜。图6 温度的影响Fig.6 Influence of temperature on catalytic activity图7 催化剂用量的影响Fig.7 Influence of concentration of catalyst on catalytic activity3.2.2 催化剂用量的影响由于催化剂用量既是影响甲醇转化率的主因素，同时也是影响DMC选择性的主因素之一，因此，必须综合考虑催化剂用量对选择性和转化率的影响。在温度105、压力3.5MPa、反应时间6h的条件下，考察催化剂用量对转化率的影响
23、，结果见图7。由图7可知，随着物料用量的改变，甲醇的转化率逐渐变大；但同时发现，催化剂用量过大后，会降低目的产物的选择性，而且增加了后续催化剂回收工作的负担。因此，选择催化剂用量为15-20 g为宜。4. 结论4.1 铜基络合催化剂CuBrnLm催化甲醇氧化羰基化合成DMC，反应副产物主要为少量的甲酸甲酯和乙酸甲酯，催化剂平均生产能力为1.73g.DMC/g.cat；该催化剂制备及分离简单，性能稳定，寿命试验表明该催化剂可再生重复使用；4.2 针对络合催化剂CuBrnLm用于羰基合成DMC反应体系，探讨了反应温度、压力、时间以及催化剂用量对反应的主次影响。研究表明，催化剂用量是影响甲醇转化率的
24、最主要因素；对目的产物的选择性来说，温度和催化剂用量均是影响其结果的主因素。4.3 铜基络合催化剂用于羰基化合成DMC体系较佳的反应条件范围为：温度100110、压力3.03.5MPa、时间46小时、催化剂用量15-20g，在此工艺条件下，甲醇转化率可达到24%，DMC的选择性大于97%。参考文献1 王建军，朱红军. 碳酸二甲酯国内外生产及技术发展概况J. 化学工程师，2003，95（2）：41422 Pacheco M A, Marshall C L. Review of Dimethyl Carbonate Manufacture and Its Characteristics as a
25、Fuel Additive J. Energy & Fuels，1997，11(1)：1293 张小兵，李忠，卫有存. 甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂研究进展J. 工业催化，2004，12（11）：19-234 Romano U, Tesel R, Maurl M M, et al. Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol, Carbon Monoxide, and Oxygen Catalyzed by Copper CompoundsJ. Ind Eng Chem Prod Res Dev, 1980，19：3964035 莫婉玲
26、，李光兴，朱永强. 咪唑类化合物-CuCl络合催化剂在甲醇氧化羰基化反应中的催化性能J. 燃料化学学报，2003，31（2）：1241276 莫婉玲，熊辉，黄荣生等. Schiff碱助剂对CuCl催化反应性能的影响，华中科技大学学报（自然科学版）J. 华中科技大学学报（自然科学版），2002，30（7）：1011037 Volker Raab, Michael Merz, Jrg Sundermeyer. Ligand Effects in the Copper Catalyzed Aerobic Oxidative Carbonylation of Methanol to Dimethyl
27、CarbonateJ. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2001，175：51-638 Hu Juncheng, Cao Yong, Yang Ping, et al. A Novel Homogeneous Catalyst Made of Poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）-CuCl2 Complex for the Oxidative Carbonylation of Methanol to Dimethyl CarbonateJ. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical
28、，2002，185：199 刘定华，赵贤广，王海善等. MXnLm体系催化合成碳酸二甲酯J. 化学工业与工程技术，1998，19（2）： 6810 马正飞，殷 翔. 数学计算方法与软件的工程应用M. 北京：化学工业出版社，2002：21922311 华强，刘定华，马正飞等. 催化水合法合成乙二醇J. 石油化工，2003，32（4）：31732012 李忠，周丽，谢克昌. 甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学探讨J. 天然气化工，2003，28（1）：4549Study of Dimethyl Carbonate Synthesis by Oxidative Carbonylation with
29、 CuBrnLm Catalyst in Liquid PhaseYang YangAbstract：A new type of Cu-based complex catalyst for dimethyl carbonate (DMC) synthesis by oxidative carbonylation of methanol in the liquid-phase was reported. The reaction properties and stability of catalyst had been studied. With the method of orthogonal experiments, the process conditions (temperature, concentration of catalyst, pressure and reaction time etc.) were discussed. Results indicated that under the optimum conditions (temperature 100110, 0.150.20g/mL.MeOH, pressure3.03.5MPa, 46hours), the conversio
