1、精编完整版年产7万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺初步设计毕业论文成 绩 华北科技学院课程设计报告项目名称：年产7万吨聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺初步设计 专业班级： 材科B101 指导老师： 任学军 同组人： 吴优 万宗华 陈诺 教师评语： 目录第一部分 3总论 3PET简介 3PET的发展历史与现状 3第一章 设计依据 4第二章 产品方案 6第三章生产方法与工艺流程 8第四章 工艺计算 14第五章 设备的选型 18第二部分 20心得体会 20参考文献 23致谢 24第一部分总论 PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达
2、120，电绝缘性优良，甚至在高温 高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。PET 有酯键，在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好。缺点是结晶速率慢，成型加工困难，模塑温度高，生产周期长，冲击性能差。一般通过 增强、填充、共混等方法改进其加工性和物性，以玻璃纤维增强效果明显，提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和耐候性。但仍需改进结晶速度慢的弊病， 可以采取添加成核剂和结晶促进剂等手段。加阻燃剂和防燃滴落剂可改进 PET阻燃性和自熄性。 它优良的综合性及较好的服用性，在保持其固有特点同时，在接近天然化如穿着舒适性、染色性、抗
3、静电性、吸湿性及外表美观等方面更接近于天然纤维，因此使其更具发展优势。 PET简介 PET的发展历史与现状 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是1941年英国的J.R.Whenfield和J.T.Dikson采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化缩聚制得，最初是作为合成纤维的原料而开发的。PET是饱和聚酯中最早商品化的。1946年英国ICI公司首先将PET工业化，美国的杜邦于1948年开始生产，主要由于纤维和薄膜类制品，直到1966年日本帝人公司开发出玻璃纤维增强制品后，才开始用于工程塑料领域。前期对苯二甲酸的精制工艺尚未工业化，首先工业化的是对苯二甲酚二甲酯（DMT）生产工艺，因此直到20世纪60年代中
4、期，DMT一直是PET生产的主要原料。随着高纯度对苯二甲酸（PTA）工艺的不断发展，尤其是Amoco公司在这方面做出很多工作，使得对苯二甲酸PTA开始用于PET生产而且还逐渐替代了DMT成为PET生产厂家的首选。采用高纯度的PTA不需要回收，也不用回收甲醇，而且还有一个优点就是预聚化物的酯化过程比酯交换反应快得多，酯交换反应是由DMT作原料生产PET的第一步反应。聚酯在20世纪70年代以前一直保持高速发展，其生产增长率为:1960年200%、1965年50%、1970年60%，此后增速减缓并呈周期性发展趋势，1975年增速为30%、1982年为10%、1987年为12.6%、1992年为6%、
5、1999年为4.3%、2001年为4.8%。20世纪90年代，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。前半期，世界聚酯工业发展非常迅速。一方面，由于80年代末90年代初亚太地区经济高速增长，带动全球经济增长，因而聚酯需求也随之出现较大的增长，聚酯市场出现供不应求的现象，到1995年供不应求的矛盾发展到顶峰。90年代后期，由于生产能力增长过快产能扩充过多和亚洲金融危机的影响，除中国外世界聚酯产业出现供过于求的局面。到1999年，聚酯工业又迎来新的发展阶段，主要由于瓶用和膜用、复合等非纤用聚酯的用量增加，衣用涤纶需求也达到高峰。从19992005年，聚酯产能年均增长率为6.68%。从2000年开始，世界聚
6、酯工业又进入新一轮的快速发展期。PET聚酯曾以二位数速率增长，效益高于大多数其他塑料树脂。前10年内，其占全球塑料需求份额翻了一番，达到占6%。在聚酯产品上，非纤聚酯的发展速度很快。1996年，世界聚酯包装树脂和薄膜产量分别为451.9万吨和138.2万吨，占世界聚酯总产量的20.7%和6.3%，1998年则分别为699.5万吨和163.1万吨，占世界聚酯总产量的24.6%和5.7%。2000年分别达到823.6万吨和176.9万吨，年均增长率分别为17.6%和6.2%，各占世界聚酯总产量的26.0%和5.59%。我国聚酯的生产起步较晚，70年代开始形成上海、天津、辽阳等生产基地，80年代国产
7、间歇式、半连续的小聚酯生产装置建设较多，据统计已有110家以上。全国93家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由1997年334万吨年增加到2000年676万吨年，2001年底约达到730万吨年。2002年我国聚酯生产能力同比增加200万吨年以上，一举突破1000万吨年大关，达到1100万吨年，占世界聚酯总生产能力的14以上，居世界聚酯生产的首位。第一章 设计依据一、设计题目 PET合成工艺设计二、基本资料1、生产数据资料：生产规模：年产量7万吨年；生产时间：年工作日336天年；相关技术指标：工艺配方：催化剂用量：c = 0.05%（质量）PTA消光剂用量：d = 0.5%（质量）PTA（配制成20
8、%EG混合浆液）投料配比：EG：PTA = 1.12（摩尔比）切粒、包装工序物料损失率：e = 0.5%各反应器工艺控制参数及相关的气液平衡数据表反应器位号R101R102R201R202R203酯化率0.890.970.9911缩聚反应程度0.750.870.960.9840.9901EG：PTA（摩尔比）1.121.121.051.0261.0099平均聚合度4.07.692325.062.5101.0抽出低聚物%（质量）000.10.050水汽化%（质量）9790气相EG%（摩尔）36.7539.372、工艺方案设计（1）路线的选择-要考虑生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能
9、，安全、环保分析，经济性分析）。 （2） 工业合成方法：酯交换法（DMT法）、直接酯化法（PTA法）和环氧乙烷法（EO法）。这三种方法只是起始原料不同，中间过程和缩聚反应基本相同，都要经过一个相同的中间体生成对苯二甲酸双一羟乙酯(BHET)，然后由BHET作为合成单体在催化剂作用下缩聚成PET。一般都会选择PTA发。（3）选择PTA的原因：PTA法较DMT法优点更多：1.原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。 2.连续化工艺较间歇法工艺优越：产量大、质量
10、好、可直接纺丝、产品成本低，目前已成为PET生产的主流。 三、设计内容根据所给的工艺要求和其它数据资料，进行PET合成工艺设计，具体内容包括：(1)确定PTA直接酯化缩聚连续操作的工艺流程；(2)对连续聚合反应过程进行物料衡算；四、设计成果 1、编写说明书一份；2、绘制直接酯化缩聚连续操作工艺流程图，物料流程图； 3、绘制关键设备布置图。第二章 产品方案一、产品基本性能(1) 名称： PET是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚而成的高聚物，是热塑性聚酯之一。(2) 性质：PET树脂的玻璃化温度较高，结晶速度慢，模塑周期长，成型周期长，成型收缩率大，尺寸稳定性差，结晶化的成型呈脆性，耐热性低等二、
11、力学性能有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的35倍，耐折性好三、PET的用途 非常常用的塑料，广泛应用于工业、生活等用途。其中与我们生活密切相关的应用有：1. 纤维。俗称涤纶，应用最广的化纤，几乎每个人身上的衣服都有它；2. 瓶子。市面上几乎所有的饮料瓶都是他做成的，包括瓶盖在内；3. 薄膜BOPET，即双向拉伸聚酯薄膜。广泛应用于包装、工业用。举例，几乎所有的食品包装袋都有一层PET膜，印刷转移用PET膜一般用于烟酒包装纸盒的印刷和皮革布料的烫印，电容器用聚酯薄膜，太阳能背板；4. 汽车的贴膜；5. 液晶屏由10多种不同的PET薄膜组合而成目前最高档的应用。 PET主要用于纤维，少量用于薄
12、膜和工程塑料。PET纤维主要用于纺织工业。PET薄膜主要用于电器绝缘材料，如电容器、电缆绝缘、印刷电路布线基材，电极槽绝缘等。PET薄膜的另一个应用领域是片基和基带，如电影胶片、X光片、录音磁带、电子计算机磁带等。PET薄膜也应用于真空渡铝制成金属化薄膜，如金银线、微型电容器薄膜等。PET的另一个用途就是吹塑制品，用于包装的聚酯拉伸瓶。 玻璃纤维增强PET适用于电子电气和汽车行业，用于各种线圈骨架、变压器、电视机、录音机零部件和外壳、汽车灯座、灯罩、白热灯座、继电器、硒整流器等。PET工程塑料目前几个应用领域的耗用比例为：电器电子26%，汽车22%，机械19%，用具10%，消费品10%，其他为
13、13%。目前PET工程塑料的总消耗量还不大，仅占PET总量的1.6%。 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的成型加工。 PET的成型加工可以注塑、挤出、吹塑、涂覆、粘接、机加工、电镀、电镀、真空镀金属、印刷。以下主要介绍三种： 1注塑：加工PET可用螺杆式或柱塞式注塑机进行，对于长纤维增强的PET，因粒料中纤维呈束状分布，与树脂混合不够好，只能用螺杆式注塑机成型。PET树脂对缺口很敏感，成型时尖角处容易出现应力集中，降低承受载荷的能力，在受力或冲击时易发生破裂，所以制品外型应尽量设计得平滑而有规则，尽量避免尖角。四、PET的危害 阿联酋一个12岁的女童，因为连续16个月使用同一个矿泉水瓶，得了癌症
14、。研究发现，塑料瓶里面含有一种叫做PET的物质，这种物质使用一次是安全的，但如果你为了节俭或图方便而重复使用该类塑料瓶，就会受到癌症的威胁。 塑料瓶的底部都有一个带箭头的三角形，三角形里面有一个数字，以下这些塑料瓶底三角形中的数字，指代的是该瓶子包含的成分和该成分对人体健康的影响常见于矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。温度达到70时易变形，且有对人体有害的物质融了。1号塑料品使用10个月后，可能释放出致癌物DEHP。这类瓶子不能放在汽车内晒太阳，不能装酒、油等物质。5、鉴别方法 1、先闻味道，PET的味道不同一般塑料，用打火机烧一下，然后会闻到非常芳香和舒适的味道(随便烧个瓶子来闻闻)，如果PET里含有
15、其他成分，味道就很刺鼻。有种瓶子里面含有SEBS的成分就不能用。12、看烧起来的部分，如果过分发黑或者油滴的很快，多数熔点不正常，这在PET薄膜片中常有。3、拉丝，烧着的时候在打火机上拉一下丝，看丝拉的长不长，然后把拉出来的丝拉断，看中间的断点，丝是不是卷成小圈状，卷的越多说明熔点高。不过一般如果是瓶片，应该都不会有什么大问题。最关键的一点是分辨其中是否含有PVC，这可是PET的致命伤。首先多取样，然后平铺在阳光充足的地方，PVC在阳光下呈淡蓝色。如果对折当中会有白色的折痕。以上是肉眼鉴别，准确性有限，主要看经验。还有种比较实用更好的方式，买个烤箱把温度调到250度就在那里烤上半小时，如果货含
16、有PVC的话，表面会有非常多的黄色斑点；如果熔点不够就会很快的融化。其实要做PET还包括很多品种，比如国外工厂下来的PET粉碎薄膜，浆块料，长度小于30厘米的卷膜，这些都有不同的客户群。这些货的鉴别，强烈要求用烤箱来检验。特别介绍，PET卷筒在整个市场都是非常缺少的货源，一般长度在80至120厘米以上，厚度在3-5丝的薄膜价格是非常高的(白色透明)。第三章生产方法与工艺流程 PET的主要生产方法（1）酯交换法 DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。早期生成的单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET，因而将纯度不高的T
17、PA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者易于提纯。再由高纯度的DMT（99.9）与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，其反应如下：（2）直接法 PTA法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇(EG)直接酯化，缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。采用PTA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET）；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生
18、成PET。其反应如下： （3）环氧乙烷加成法 因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与PTA直接加成得到BHET，再缩聚成PET。这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下： 合成树脂的主要原料原料的性能指标 PET聚酯生产所需的原料都必须高纯，尤其式生产相对分子质量大的聚合物对原料的纯度要求更高。一般要求PTA的纯度达到99.96（质量分数）以上。PTA的主要性能要求见表8。表8 精对苯二甲酸的主要指标性能单位指标纯度酸值对甲苯甲酸含量4-羧基苯甲醛含量湿度金属含量离子含量灰分（质量）mg KOHgLLLL（质量）LLLLLL99.96675601005100.1671210纤维级的乙
19、二醇，最低纯度为99.7（质量），二酐醇最大含量为0.1（质量），这种规格也适用于生产相对分子质量更大的包装用树脂。表9为纤维级乙二醇的商品规格。不管是采用DMT还是采用PTA做原料，第一步反应都是生成聚合物对苯二甲酸双-羟乙酯（BHET），BHET随后进行聚合得到PET。聚合程度受聚合条件的影响，聚合度对制得的树脂性能有较大影响。如果聚合物链变长，聚合物的相对分子质量和反应物流的粘度都会增加，那么特性粘度常用作聚合物相对分子质量的测量手段。如果需要高分子量（如生产瓶级树脂时），聚合物就要分步进行，每一步采用不同的反应条件。表9 纤维级乙二醇的商品规格性能单位规格乙二醇含量二酐醇含量沸点范围相
20、对密度（20）透射率350nm276nm220nm含水量铁离子含量乙酸含量醛含量外观（质量）（质量）（质量）LL（质量）LL99.70.11962001.11501.11569290600.31.00.00530纯净透明的液体历史上曾经有过及目前仍然使用的生产对苯二甲酸的经典方法包括： （1）硝酸氧化法 PX硝酸氧化法是最原始的对苯二甲酸生产方法，最先由杜邦和ICI公司工业化，其后Hoechst、BASF公司也工业化。氧化分为两步进行，第一步反应温度为150，将PX的一个甲基氧化成羧基，第二步反应温度为200，生成对苯二甲酸，氧化总收率为8085%，因该法是在高温加压下进行，硝酸对设备腐蚀严重
21、，且有爆炸危险，所以此法到50年代中期就被淘汰了。 （2）亨格尔法亨格尔（Henkel）法是德国亨格尔公司于1952年发明的方法。通常所指第一亨格尔法，既以苯酐为原料，先与氢氧化钾反应制成邻苯二甲酸二钾，干燥后在氧化镉或氧化锌等催化剂的存在下，于340450进行热转位，再用硫酸酸析之，便制成对苯二甲酸，收率为90%。该法于1958年首先由日本帝人和川崎两公司工业化。因该法转位反应为固态熔态固态反应，连续化生产困难，生产规模受限制，且原料苯酐紧张，所以没有大发展，国外采用此法生产的公司到1969年全部停产。 （3）Witten法（既合并氧化、酯化法） Witten法最早称为分段氧化酯化法，分四步
22、进行，反应式如下：反应第一步为氧化，温度130140，压力15atm，0.2环烷酸钴为催化剂，用空气进行氧化，转化率为4050，收率85左右，生成对甲基苯甲酸。第二步，酯化成对甲基甲酸甲酯。第三步，氧化，温度180220，压力12atm，催化剂0.0010.005环烷酸钴，转化率约25，收率8590，得对二甲酸单甲酯。第四步，酯化得对苯二甲酸二甲酯（DMT）。此法系CRC公司的Levin于1950年及Imhausen公司的Katzschmann于1951年各自独立发明的方法，美国Hereuies公司最先工业化，其后Witten和Hoechst公司等相继工业化，进而将氧化和酯化反应改为两步法。
23、Witten法自50年代工业化以来，直到80年代中期，在DMT、PTA生产中一直居首位，该法技术成熟，可大规模生产。纤维级聚酯早期的工业化生产就源自于Witten法的DMT路线。但DMT作为聚酯原料因其原料消耗大，经济效果和质量都不如PTA法，所以进入80年代后已不再发展。而witten法生产PTA，就是先生产DMT，然后水解生成PTA。PET的工艺流程合成路线的选择 PET的生产方法主要有DMT法和PTA法，工艺流程又分间歇式和连续式两种。 由于PTA法较DMT法有原料消耗低，反应时间短，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，
24、生产控制比较稳定，等优点；而大规模生产线适合用连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺适合中、小型多种生产装置。因而本设计选用PAT法的连续生产工艺。具体流程如下: （1）原料的贮运 外购的一吨袋装PTA运至原料仓库贮存。加料时，将PTA包装袋外部清理干净，由提升装置将PTA大包提升装入卸料斗，后经PTA振动筛进入加料斗。加料斗底部装一流化元件，进入氮气使物料变为流化态，同时除去物料带入的空气，气体通过过滤器排至大气。 流化的PTA进入输送装置，由氮气压缩机出来的氮气将PTA密相输送至聚酯装置内的PTA日料仓，供浆料配制用。 （2）催化剂、稳定剂的制备 将一定量的乙二醇（EG）和称量后的催化剂Sb2
25、O3加入到催化剂配制槽中。催化剂配制槽配有搅拌器，加速催化剂的溶解。当催化剂溶液达到一定量时，在配制槽的夹套内通入11bar绝压蒸汽，达到反应温度160后保持三个小时，后停蒸汽打开冷却水冷却至50。经化验合格后排至催化剂贮槽，再连续定量地加入到浆料混合槽中。 在稳定剂配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式将固体的稳定剂定量的加入槽中，经搅拌将其配制成均匀的稳定剂溶液，1小时后取样分析合格后送入稳定剂贮槽，再用稳定剂输送泵经过滤器将稳定剂溶液连续定量地送往第二酯化反应釜中。 （3）消光剂的配制 经人工称量的消光剂TiO2经过加料台和加料器进入消光剂配制槽中，再在配制槽中加入定量的EG，TiO2经
26、搅拌器的作用均匀的分散在EG中。通过TiO2喂料泵将分散液送入TiO2研磨机中，进一步研磨分散后进入TiO2贮槽，经过搅拌后进入TiO2稀释槽，同时定量的加入EG，经搅拌、稀释配制成稀浓度的TiO2分散液。再通过离心机喂料泵把分散液送入TiO2离心机，在离心机的作用下，大颗粒的TiO2粒子被EG冲洗下来回到配制槽中。合格的分散液进入带有搅拌器的TiO2中间槽中，并在槽中再次加入EG。经搅拌制得符合工艺要求的TiO2悬浮液，再送入悬浮槽中，搅拌后用TiO2计量泵，经过滤器定量地送入第二酯化反应器中。 （4）浆料混合 进入PTA日料仓的PTA物料，从日料仓底部进入PTA计量称称量后连续地投入浆料的
27、混合槽。同时从EG贮槽送来的EG和从催化剂输送泵送来的催化剂溶液，也连续定量地进入混合槽内。在混合槽搅拌器的作用下混合调制成均匀的浆料。 （5）酯化酯化工序有两台串联的酯化反应器，每台反应器均设有搅拌器及热媒加热夹套，在其顶部分别设有工艺塔。PTAEG浆料，由浆料泵连续定量地送入第一酯化反应器中，在搅拌器的作用下与反应器中原有的酯化物完全混合。PTAEG浆料在反应器中进行酯化反应。酯化反应生产的水，以蒸汽的形式从反应器的顶部排出。同时携带部分的蒸汽，水蒸气和EG蒸汽在工艺塔中得到的馏分，分馏出来的EG返回到反应器内。水蒸气从塔顶馏出，一部分蒸汽去真空系统做工作蒸汽，另一部分经过冷凝器冷凝，变成
28、液体进入回流罐，其中一部分作为工艺塔塔顶回流液，另一部分液体排入污水管。在第二酯化反应器中，酯化反应继续进行。同时定量的加入已配制好的消光剂和稳定剂，酯化反应生成水和一部分EG蒸汽从反应器顶部蒸出，在工艺塔中分馏。分馏出来的EG送至EG混合罐中。塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后进入回流罐。从第二酯化反应器底部排出的酯化物，由输送泵经过过滤器送往第一缩聚反应器。（6）缩聚缩聚区设有三台缩聚反应器，分别在不同的真空状态下操作。每台反应器均设有热媒加热装置和EG喷淋系统。酯化物进入缩聚反应器后在真空的条件下进一步分离出EG，并在较高的反应器温度下逐步进入缩聚反应。三台缩聚反应器的反应温度逐步提高，而反应器的压
29、力逐步降低，即在最终的缩聚反应器中，达到最高反应温度和最高真空度。在第一缩聚反应器中，大部分的EG从反应器的顶部蒸出，在喷淋的冷凝器中被循环的EG喷淋冷凝而进入EG冷凝液收集器中，在此EG继续蒸出，被喷淋冷凝器收集。而物料经一定时间停留后进入最终缩聚反应器中，通过调整温度、真空度和停留时间来进一步控制、调节聚合物的最终粘度。三台缩聚反应器均设有液位控制，分别保证物料在反应器中的停留时间，有利于产品质量的稳定。最终聚合物熔体从反应器的底部出料，经熔体输送泵、过滤器、熔体分配管分别送往切片生产、直接纺长丝车间。三台缩聚反应器共用一套真空装置及喷淋冷凝系统。此系统包括水处理装置、喷淋水输送泵、喷林水
30、过滤器、冷却塔、真空密封管、冷却塔密封水加料泵。喷射机组的工作蒸汽来自酯化过程产生的工艺蒸汽，这样既可以节约热能，降低冷却水用量并能减少污水量。（7）切片生产从熔体输送泵送来的PET熔体，进入铸带头，在铸带头中熔体被分配到一排铸带喷丝孔中，从喷丝孔出来的PET熔体铸带，靠重力自动流入水下切粒机的导流板，并完全浸没在约25的脱盐水中。在水中铸带的表面逐渐冷却凝固，铸带被送至水下切粒机，切成一定规格的切片。2 物料发生的物理与化学变化的主、副反应方程式： 化学变化。在PET合成过程中每一个反应器中都发生着同样的化学反应，只是各反应器中各化学反应进行的程度不同。主要反应方程式： 酯化反应（esterification） 酯化缩聚反应（polycondensation by esterification） 缩聚反应（polycondensation） 在酯化反应釜中，以酯化反应与酯化缩聚反应为主;在缩聚釜中，以酯化缩聚与缩聚反应为主，在此不考虑副反应，业不对副反应进行物料衡算。为了描述各反应进行的程度特做如下定义： 酯化率： x 参加反应PTA（mol）PTA初始(mol) PTA初始(mol)PTA残留(mol) PTA初始（mol） (NTONT)NTO 缩聚反应程度：p=生成PET链节（mol）PAT初始（mol）NPNTO 乙二醇与PTA摩尔比： MrNPNTO
