1、聚合物结构分析知识点聚合物结构分析知识点 一、名字解释 1、红外光谱中基因特征频率: 通过把各种化合物的谱图对比发现，具有相同官能团的一系列化合物近似有一个共同的吸收频率范围，通常把这种能代表某种基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰。这个峰所在的频率位置称为基团的特征吸收频率。 2、官能团区：在红外光谱中，通常划分两个主要的区域，在13004000cm-1范围内，基团和频率的对应关系比较明确，对于确定化合物中的官能团很有帮助，这个区域称为官能团区。 3、指纹区：在400-1300cm-1范围内，谱图上会出现许多的谱带，其特征归属不完全符合规律，但是一些同系物或者结构相近的化合物，
2、在这个区域的谱带往往存在一定的区分，可以加以区别，如同人的指纹，因此通常被形象地称为指纹区 4、透过率：记录原始光强在通过样品后透过光的强度变化百分比 5、吸光度：记录样品吸收的红外光强度 6、红外二向色性：当红外光通过偏振器后，得道电矢量只有一个方向上的偏振光。这束光入射到取向的聚合物材料上，当基团振动的偶极距变化的方向与偏振光电矢量方向平行时，产生最强的吸收强度；反之如果二者垂直，则产生最小的吸收（几乎不产生吸收），这种现象称为红外二向色性。 7、衰减全反射：当光线由折射率高的晶体（光密介质）入射到折射率低的晶体（光疏介质）时，如果入射角大于临界角，光线在界面上发生反射，光线在界面上穿透一
3、定的深度反射回来，如果界面上的物质对入射的光线有吸收，则反射的光能量就会发生衰减，这种现象被称为衰减全反射。 8、光声效应：物质吸收一定频率的光能后，由激发态通过非辐射过程跃迁到低能态时，会产生同频率的声波（光声信号），这种效应即为光声效应。 9、拉曼散射：拉曼散射为散射光谱，当一束频率为v0的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有0.1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这种光散射称为拉曼散射。 10、瑞利散射：若发生弹性碰撞，即俩者之间没有能量交换，这种光散射称为瑞利散射。 11、斯托克斯线：在拉曼散射中，若光子把一部分能量给样品分子，
4、得道的散射光能量减少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为v0E/h的线，称为斯托克斯线，如果他是红外活性的话，E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致 12、反斯托克斯线：若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光线频率处接收到的射线，则称为反斯托克斯线。 13、拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差为拉曼位移。 14、核磁共振：处于静磁场中的核自旋体系，当其拉莫尔运动频率与作用于该体系的射频场频率相等时。所发生的吸收电磁波的现象称为核磁共振。 15、拉莫尔进动：在磁场中，自转核的赤道平面也因受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距绕着磁场方向转动，这就称为拉莫尔运动。 16、
5、NMR中的屏蔽作用：当原子核处于外磁场中时，核外电子运动要产生感应磁场，核外电子对原子核的这种作用就是屏蔽作用。 17、化学位移：当共振频率发生了变化，在谱图上反映出了谱峰位置的移动，这称为化学位移。 18、耦合常数：通过成键电子间的传递，形成相离质子之间的自旋自旋耦合，而导致自旋自旋分裂。分裂峰之间的距离称为耦合常数。 19、动态力学热分析：测量材料在一定温度范围内动态力学性能的变化。 从分子运动和变化的角度看蠕变过程包括三种形变：普弹形变、高弹形变、塑性形变 20、普弹形变：当高分子材料受到应力作用时，分子链内部键长和链角立刻发生变化，这种变化是很小的，称为普弹形变。 21、高弹形变：当外
6、力作用时间和链段运动所需要的松弛时间有相同的数量级时，链段的热运动和链段间的相对滑移使卷曲的分子链逐渐伸展开来，这种形变值很大，称为高弹形变。 22、塑性形变：如果分子间没有化学交联，当外力作用时间与整个分子链的松弛时间有相同的数量级时， 则会产生分子间的相对滑移，称为塑性形变。 23、损耗因子：损耗角正切. 24、吸收衬度：高分子电镜图像的衬度主要是吸收衬度，取决于样品各处参与成像的电子数目的差别，电子数目越多，散射越厉害，透射电子就越少，从而图像越暗。 25、表面形貌衬度：主要是样品表面的凹凸决定的。 26、原子序数衬度：指扫描电子束入射式样时产生的背景电子、吸收电子、X射线，对微区内原子
7、序数的差异相当敏感，而二次电子不敏感。 27、焦深：焦深大意味着能使不平整性大的表面上下都能聚焦。 二、填空及解答 1、聚合物的取向度、结晶度、交联度、本体粘流行为分别可以用哪些方法来测试 测定取向度的方法有双折射法、X射线衍射、圆二色性法、红外二色性法； 测定结晶度的方法有X射线衍射法、电子衍射法、核磁共振吸收、红外吸收光谱、密度法、热分析法； 测定交联度的方法有溶胀法、力学测量法； 测定本体粘流行为有旋转粘度计、熔融指数测定仪、各种毛细管流变仪。 2、要求记住划分成光谱区的电磁总谱，知道不同光谱法研究的是分子中的哪一种运动形式。 波长及其分区 运动形式 2105um 1000 25 2 7
8、50 400 10 0.01 无线电波区 核自旋 微波区 电子自旋 分子转动 远红外区 分子转动及晶体的晶格振动 中红外区 分子基频振动 近红外区 主要涉及O-H N-H C-H键振动的倍频及合频吸收 光谱法 核磁共振普 微波光谱 顺磁共振光谱 远红外光谱 红外光谱 近红外光谱 可见光和紫外光谱 X射线光谱 射线光谱 可见光区 紫外区 X射线区 内层电子跃进 射线区 核反应 外层电子跃进 3、多晶X射线衍射仪在聚合物结构分析中有哪些应用 物相分析、结晶度测定、取向测定、晶粒尺寸测定。 4、聚合物相对分子质量的测定方法有哪些？ 分别可以测定哪些类型的分子量 相对分子质量的测定方法有溶液光散射法、
9、凝胶渗透色谱法、粘度法、扩散法、溶液激光小角散射法、沸点升高法、端基滴定法。 相对分子质量分布的测定有凝胶渗透色谱、熔体流变行为、分级沉淀法、超速离心法。 绝对数均：端基滴定法、沸点升高法、气相渗透压法、渗透压法、 扩散法、凝胶渗透色谱法、 绝对质均：溶液光散射法、溶液激光小角散射法、超速离心法、凝胶渗透色谱法、 黏均相对分子量：粘度法、凝胶渗透色谱法、 5、要记住羟基及羰基在红外光谱中出现的波数范围 羟基在红外光谱中出现的波数范围：32003650cm-1 羰基在红外光谱中出现的波数范围：16501900cm-1 6、要会用氢谱推测简单化合物的结构。注意积分面积比、位移峰分裂数目、及位移大小
10、。 1 H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息是： 化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团 耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构 吸收峰的面积-确定分子中各类氢原子的数量比 7、要知道可以根据哪些性能的变化来研究聚合物的分子运动，都有哪些仪器。 主要有四种类型：体积的变化、热力学性质、力学性质的变化、电磁效应 测定体积的变化包括膨胀计法、折射系数测定法 测定热力学性质的方法包括差热分析方法、差示扫描量热法 测定力学性质的变化的方法包括热机械法、应力松弛法 测定电磁效应的方法包括测定介电松弛、核磁共振。 8、紫外和红外在化合物定性和定量分析中有哪些优劣 定性分析：由于高分子的紫外吸
11、收峰通常只有23个，且峰形平稳，因此他的选择性远不如红外光谱。而且紫外光谱主要决定于分子中发色和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，所以紫外吸收光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定出的高分子种类受到很大局限，不过利用紫外光谱很容易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子相区别开来。 3 定量分析：紫外光谱法的吸收强度比红外光谱法大的多，红外的值很少超过10，而紫外的值最高可 45-4-5 达1010，紫外光谱法的灵敏度（1010mol/L），测量准确度高于红外光谱法；紫外光谱法的仪器也比较简单，操作方便。紫外光
12、谱法很适合研究共聚组成、微量物质和聚合反应动力学。 9、用光散射如何标定聚合物粘度方程中参数 和的标定： ?kM? 两边对数lg=lg+lgM 聚合物的值一般都在0.50.8之间，所以聚合物的质均相对分子质量与黏均相对分子质量比较相近。配置一系列单分散性的样品，用光散射法依次测定其值均相对分子质量，近视认为是黏均相对分子质量,用黏度法测定其黏度，以lglgM做图，可以得到一条直线，外推直线得截距lg和斜率。 10、用X射线发如何对聚合物进行物组分析 X射线衍射物相分析的工作程序有两种：一、实验得到样品的衍射，然后将之与已知物相在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位、相对强度、样品结构已知信
13、息等判别待定物相。二、实验得到待定样品的衍射图，求出各衍射峰对应的面间距di，然后结合各峰相对强度Ii/I0及试样结构已知信息等，在汇编标准中用diIi/I0。对照检索，定识物相。基本内容包括：区分晶态与非晶态、聚合物鉴定、识别晶体类型。 11、哪些因素会影响聚合物的DSC曲线？ 是如何影响的 影响因素有：样品量-样品量少，样品的分别率高，但灵敏度下降，一般根据样品热效应大小调节样品量，一般35mg。升温速率-通常升温速率范围在520/min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分别率下降。气氛-一般使用惰性气体，这样不会产生氧化反应峰，同时又可减少试样挥发物对检测器的腐蚀。 12、举出至少三
14、种判定俩种聚合物是形成了共聚物或是共聚物的方法，如何判定 DSC测定玻璃化转变温度Tg，如果是共混物会出现两个Tg，而共聚物只有一个。 DMA动态力学分析，用Tg TG失重曲线：共聚物的热稳定性介于俩种均聚物热稳定性之间，而且随组成比的变化而变化；而共混物的TG曲线，各组分的失重温度没有太大变化，各组分失重量是各组分纯物质的失重量乘以百分量叠加的结果。 13、举出至少三种判定两三种聚合物相容性好坏的方法，如何判定 DSC法：测定俩种聚合物的玻璃化温度，对共混体系只观察到单一的Tg其值介于纯组分之间，则可认为构成共混物的组分是相容的；反知 DMA：测定聚合物的玻璃化温度Tg 偏光显微镜P216
15、红外光谱法 14、要知道凝胶渗透色谱的原理。凝胶渗透色谱中为什么要进行普适校正。如何进行普适校正。 GPC对分子链进行分级的原理为体积排除。忽略了溶质和载体之间的吸附效应以及高分子在流动相和固定相之间的分配效应，假设淋出体积仅仅是由高分子的分子尺寸和载体尺寸的大小决定。当高分子稀溶液通过多孔性凝胶固定相时，大尺寸高分子不能进到凝胶空洞中而被完全排阻，只能沿着多孔凝胶粒子之间的空隙通过色谱柱，首相从柱中被流动相脱出来；中等大小分子能进入凝胶中的一些空洞中，但不能进入更小的微孔，在色谱中受到滞留，较慢的从色谱柱中被洗脱出来；小分子可进入凝胶的绝大部分孔洞，在柱中受到更强的滞留，会更慢的被洗脱出来。
16、 在使用校正曲线进行相对分子质量计算时，理论上要求被测聚合物与标样具有相同的化学组成、化学结构 及组装结构。实际上很难做到，能够得到标准样品的聚合物种类非常有限，这时就需要使用普适校正。 普适校正的原理是GPC对聚合物分子的分离是基于分子流体力学体积的排除。对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出，即俩种柔性高分子链的流体力学体积相等。 其数学表达式为 n1Mr,1=n2Mr,2 依据M-H方程 ?kM? 得到 ?11K1M?,1?K2M?,?2 然后查阅进行普适校正计算，对于不能查到的、的聚合物，可以通过使用黏度-光散射-示差检测器联 用进行测量。 15、做电镜分析时对样品有什么要求
17、？扫描电镜和透射电镜的一般制样方法是什么? 一个电镜样品首先必须满足以下三个要求：因为电镜都在高真空中运行，只能直接测定固体样品。对于样品中所含水分及易挥发物质应预先除去，否则会引起样品爆裂并降低真空度。样品必须清洁，因为高倍放大时，一颗尘埃也会放大成乒乓球那么大。样品要有好的抗电子束强度，但高分子材料往往不耐电子损伤，允许的观察时间较短，所以观察是应避免在一个区域持续太久。 扫描电镜SEM制样方法：通常将样品直接用双面胶粘纸贴在铝样品座上即可。为了使样品和铝座之间能导电，胶纸只能粘住样品与铝座之间面积的一半左右。 投射电镜TEM制样方法：样品(如纤维、薄膜等)时载在金属网上使用的，当样品比金
18、属网小时（如很小的切片、颗粒、高分子单晶等）还必须有透明支持膜支撑，如果要观察高分子稀溶液、乳液和悬浮液等中的颗粒样品的形状、大小与分布，制样的关键是要使颗粒有良好的分散性、且不要太稀疏。具体的方法可以使用涂布法、喷雾法、包埋法等 16、原子力显微镜的工作原理 原子力显微镜AFM的工作原理是将一个对微弱力极敏感的微臂一端固定，另一端有一个微小的针尖，针尖的尖端原子与样品表面原子间存在微弱的排斥力（10-810-6N），利用光学检测法，通过测量针尖与样品表面原子间的作用力来获得样品表面形貌的三维信息。 17、对于质谱，要会用M和M+1的相对丰度判定化合物中的碳数 分子中各同位素峰相对丰度计算：
19、(a+b)n=an+nan-1b+n(n-1)an-2b2/2!+.+bn a为同一元素中轻同位素天然丰度，b为同一元素中重同位素天然丰度，n分子中该元素的原子数目 例C2H6 （100+1.08）2=1000+216+1.2 即 M：M+1：M+2=1000：216：1.2 相对丰度之比 由 M：M+1100：(n1.1) 来确定分子中碳原子数 18、核磁共振中影响化学位移大小的因素有哪些 电负性影响；电子环流效应；氢键能使质子在较低场发生共振，溶剂效应。 19、旋转流变仪最常见的三种测量头系统是什么 最常见的三种形式有：同轴圆通、平行平板和锥板式测量头系统。 20、要知道氮规则、电镜三要素
20、 氮规则：因为N的质量数是偶数，而化合价是奇数，故而有以下规律，含偶数N原子的化合物其分子离子（M+）的质量数（M）是偶数；含奇数N原子的化合物其分子离子（M+）的质量数（M）是奇数； 电镜三要素：分别率、放大倍数、衬度。 21、采用小角激光光散射仪进行分析，可以得到聚合物的哪些参数 聚合物溶液的R、聚合物的均方末端距 22、要知道动态力学性能测试原理 当材料受到交变外力作用时，所作出的应变响应随材料的性质而不同。以最常用的正弦交变应力为例，如果给试样施加一个正弦交变应力：(t)=0sint 对于理想弹性体，应变对应力的响应时瞬间的，因而对正弦交变应力的应变响应是与应力同相位的正弦函数：(t)
21、=0sint 对于理想黏性体，应变响应滞后于应力90o相位角 (t)=0sin(t-90o) 对于理想黏弹性材料，应变将始终滞后于应力一个0o90o相位角 (t)=0sin(t-90o)(0o 90o) 将上式展开为(t)=0cossint0sincost 可见，其应力由俩部分组成：一部分与应变同相位，峰值为，与储存的弹性能有关；另一部分与应变相差，峰值为，与能量的损耗有关。我们定义储存模量E=(0/0)cos 损耗模量E=(0/0)sin ,*, 力学损耗tan=sin/cos=E/E 复数模量可表示为 E=E+iE , 目的：要精确经测量各种因素对动态模量E、E及损耗因子tan的影响。 2
22、3、红外光谱仪中常用的附件有哪些？各自的用途是什么 下面介绍附件及应用 偏振红外光谱，广泛地用于研究高聚物薄膜和纤维的取向程度、变形机理及取向态高聚物的弛豫过程，也可用于研究聚合物分子链的化学或者几何结构。 衰减全反射ATR,是用于材料表面性能研究的一种手段，研究领域包括材料表面涂层的研究，单分子层，界面聚合反应研究，聚合物表面在外界条件作用下发生氧化，降解及其他反应的原理及反应动力学研究，表面污染，表面改性，材料本体中添加物在表面的迁移，扩散及吸附的研究等。使用可变角度的ATR-FTIR技术，还可以对样品表层不同深度的区域结构进行研究。 红外光声光谱法，可用于对普通制样方法不好处理的难熔融或
23、难溶解的样品的测定及分析。 24、如何用红外光谱判断两种聚合物的相容相？ 当俩种聚合物材料共混时，如果只是简单的物理共混，不产生分子间作用力，那么俩种材料共混物的FTIR谱图只是各自基团产生的吸收峰的简单叠加，如果俩种材料的结构中存在可以产生分子间相互作用力的基团，会使俩种材料的相容相增加，这时在俩种材料共混物的FTIR谱图上，吸收峰不再是简单的叠加，产生氢键会使某些吸收峰发生位置移动及峰形不对称加宽，所以通过观察聚合物共混物的FTIR谱图吸收峰位置及峰形的变化已经成为判断相容性的一种手段。 25、叙述傅立叶变换红外光谱仪工作原理 当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成俩束；一束透射到定
24、镜，随后反射回分束器，再反射入样品池后到检测器；另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器透过分束器与定镜的光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检测器。由于动镜的不断运动，使俩束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。 26、简述红外光谱定量分析的基础 定量分析的基础是光的吸收峰定峰-朗伯比尔定律：A=kcL=lg1/T A-吸光度，T-透过率，k-摩尔消光系数L/(mol.cm)，c-样品浓度mol/L，L-样品池厚度cm 27、写出透过率和吸光度的定义式，并标明各符号意义 透过率T%=I/I0100% T透射比，I0入射光强度，I透射光强度。 吸光度A=lg1/T=lgI0/I
25、28、水溶液样品能否直接做拉曼光谱测试 能，水是极性很强的分子，但水的拉曼散射极微弱。 29、与红外光谱相比，拉曼光谱有什么优缺点 优点拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可以直接用来测量。水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱。对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为详细的谱带。 拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是荧光散射，多半与样品的杂质有关，但采用傅立叶变换拉曼光谱仪可以克服这一缺点。 30、核磁共振的测
26、试原理 当测定1H1核磁共振谱时，将磁铁线圈通电，使磁场达到2.38T，射频振荡器产生的100MHz无线电波，通过发射线圈照射样品，扫描线圈中通入电流且改变其强度，即改变外磁场强度，当三个互相垂直的线圈不满足共振条件时，接受线圈没有电流通过，如果满足共振条件时，则有电流通过，将他放大记录下来就得到了核磁共振谱图。 31、判断分子离子峰的方法有哪些 判断方法有分子离子峰一定是质谱中质量最大的峰，多数情况下质谱高质量端较强峰就是分子离子峰。最高质量的峰与邻近碎片离子峰之间的质量差是否合理，比分子离子峰小413及2025个质量单位处不应有离子峰出现，否则质量数最大的峰就不是分子离子峰，而是碎片离子峰
27、或杂峰。氮规则的方法，当知道分子中含有N原子数时，可以利用N规则来核对相对分子质量，如果含N数与相对分子质量的奇偶数不符，则该离子不是分子离子，分子中含N原子数可用元素分析仪等确定。如果分子离子峰太弱，或经过判断后认为分子离子峰没有出现，此时可通过改进实验技术来测定相对分子质量。 32、简述质谱仪的测试原理 样品通过进样系统进入离子源，在离子源中样品分子或原子被电离成离子，带有样品信息的离子经过质量分析器即可按质荷比分开，再经检测、记录，即得到样品的质谱图。在质谱图中每个质谱峰表示一种质荷比的离子，质荷分的强度表示该种离子峰的多少，因此根据质谱峰出现的位置可以进行定性分析，根据质谱峰的强度可以
28、进行定量分析。 33、简述晶体中产生X射线衍射的条件 n=2dsin 34、简述光散射法测定聚合物相对分子质量的方法 光散射法测定聚合物相对分子质量是质均相对分子质量。测试中只需测定几个不同溶液浓度，不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2+kc做图，外推0，c0，其截距为1/平均Mr，m可求得聚合物的质均相对分子质量。 35、凝胶渗透色谱中色谱柱的使用上限和下限各是什么？ 色谱柱的使用上限是当被测物中分子链尺寸超过色谱柱中最大的凝胶颗粒尺寸，这部分分子链不能进入凝胶颗粒的孔中，全部从凝胶颗粒之间的空隙流过，没有起到按照分析链尺寸大小进行分离的目的，而且超过色谱柱上限的危险还在于大的分
29、子链有堵塞色谱柱的可能，影响色谱柱的分离效率，降低其使用寿命。 色谱柱的下限是被测物中分子链尺寸小于色谱柱中最小的凝胶颗粒尺寸，这部分分子链可以进入所有的凝胶孔，也不能起到有效分离的目的。 36、DSC曲线上是如何标定的?热重曲线上关键温度是如何标定的？ 玻璃化温度标定：转变温度Tg的确定，一般用曲线前沿切线与基线的交点B或用中点C，个别情况也有用交点D，较明显易读准。 熔点的标定：聚合物的熔点都是具有一定宽度的吸收峰。以下是标定熔点的3种方法从样品的熔融峰的峰顶做一条直线，其斜率为金属铟熔融峰前沿的斜率1/R0dT/dt，其中R0是试样皿和样品支持器之间的 ， 热阻，它是热滞后的主要原因。该直线与等温基线相交为C，C是真正的熔点。一般与扫描基线的交点C所对应的温度作为熔点。最通用的确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜率点的切线与扫描基线的交点B作为熔点。有直接用峰点A点作为熔点，但要注意样品量升温速率不同对峰温的影响。
