1、青岛科技大学高分子化学与物理考研历年真题青岛科技大学2006年研究生入学考试试卷（A） （答案全部写在答题纸上） 考试科目：高分子化学与物理 高分子化学部分： 一、回答下列问题（35分，每题5分） 1请写出萘-钠/THF引发体系引发苯乙烯聚合的各步反应方程式。此体系是否为活性聚合体系？所得到的聚苯乙烯分子量如何计算，写出表达式。 2请写出BPO引发MMA自由基聚合各基元反应（链引发、链增长、偶合终止、歧化终止）方程式。已知MMA以歧化终止为主，请你根据所写的基元反应方程式给出一个可能的解释。 3自由基聚合出现自动加速现象时，聚合速率是增加还是减少？聚合物分子量是增加还是减少？自由基寿命是增加还
2、是减少？ 4阳离子聚合的特点是什么？请写出BF/HO引发体系引发异丁烯聚合时，链增长末端与反离子碎23片结合终止的反应方程式。 5请写出3-甲基-1-丁烯在低温下阳离子聚合的可能结构。 6请用平面锯齿结构及费歇尔投影式表达全同聚丙烯的结构。 7 两单体M、M共聚合时，r=0.4; r=0.6, 比较两单体的相对活性。 2112 二、写出下列聚合物的合成反应式（选做三题）（15分，每题五分） 1 尼龙-6,6 2 丁腈橡胶 3 聚乙烯醇 4 聚环氧乙烷 5 苯乙烯/马来酸酐交替共聚物 三、已知两单体进行自由基共聚的竞聚率为r=0.52, r=0.46, 试画出共聚物组成曲线，说明应采取21何种措
3、施方可使产物的组成控制在要求的F=0.50，并得到组成均一的产物。（10分） 1 四、用1摩尔的己二酸与1摩尔的己二胺反应制备尼龙-6,6。若欲制得聚合度为100的缩聚物，试求体系中所允许的水的残留分数是多少？以及相应的反应程度是多少？已知平衡常数K=280。（15分） 高分子物理部分： 五、简答题 (每小题6分，共30分) 1.简述高聚物共混物的聚集态结构的主要特点。 2.玻璃态高聚物在外力下发生强迫高弹形变的原因和条件。 1/21/2 两者为何不相容? =9.73）（卡 CH，CI：（卡）10.98 3.PVC：=2 24.聚合物熔体大多数属于哪种非牛顿流体?其主要特点是什么? 5.简述分
4、子量对Tg和T 的影响。f 六、高聚物结晶的微观结构主要有哪些特点? 从化学结构上分析说明非填充硫化NR的拉伸强度大于非填充硫化SBR的根本原因。（分） 七、请分别在形变-温度（-T）坐标图和应力-应变（-）坐标图中画出硫化、和无规三种聚合物的-T曲线以及常温-曲线; 并标明转变温度、说明其理由。 （分） 八、叠加原理和时-温等效原理是粘弹性的两个重要原理，请说明它们的核心内容及其实用意义，并举例说明。（2分） 九、何谓状态？状态下、V应取何值？试分析说明为什么条件下测 定的均方末端距相当于等效自由结合链的均方末端距？（3分） 等效 青 岛 科 技 大 学 二OO七 年硕士研究生入学考试试题考
5、试科目高分子化学与物 注意事项本试卷11道大题（共4个小题，满150分本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效高分子物理部一、名词解12分构型柔顺性溶解度参数等同周期假塑性流体取向熵弹性Boltzman叠加冷拉状二请分别画出描述下列粘弹性现象的基本力学模型，并写出各模型的模量或柔量的表式分交联聚合物的应力松弛线性聚合物的蠕三、比较下列各组高聚物的玻璃化转变温T的大小，并简要说明理由3分、聚苯乙烯聚乙烯聚二甲基硅氧、聚丙烯聚异丁烯聚甲基丙烯酸甲、聚乙烯-1,聚丁二烯聚氯乙四请分析说明下
6、列的现象（1分，天然橡胶通常在室温下不结晶，但在拉伸情况下可以室温结晶分P材料在极高压力下模压成型，所得的制品具有很高的强度和模量分 五、高密度聚乙烯的聚合度为2000，CC单键长0.154nm，键角109.5，假定其单键可自由旋转，求其等效自由结合链的构造。（10分） 六、高分子具有独特的构象运动，请阐述构象运动对高分子性质上的影响。（15分）页11页（ 高分子化学部一填空（每分，2分氯乙烯聚合时选AIB=4.8）ABV=0.8）组成的引发体系1/1/目的是单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑。在无引发剂和一般温度、力的条件下乙烯和丙烯不能聚合这属问题甲基苯乙烯1下不加压力就无法聚合，这
7、属于）问题已=2.3=-1.0=0.6=1.2。其中两单体中的活性大；如两单体分别均聚合）的均聚速率常k大BuL引MMS合成嵌段聚合物，利用）聚合机理，聚合过程中先加入单体）聚合。如用萘钠为引发剂，所得聚合物的分子链结构为4聚丁二烯的立构规整聚合物是指）和1。聚环氧丙烷的立构规聚合物是指1）和1制备醇酸树脂时，其预聚物称1）预聚物；制备不饱和树脂时，其预聚称1。等物质的量邻苯二甲酸酐和季戊四醇缩聚，凝胶Pc1聚乙烯醇缩醛化时反应不能完全的原因是1；聚甲基丙烯酰胺在强碱液水解时，水解度一般70以下，原因是1PMM热裂解的主要产物是1P热裂解的主要产物是1PV受后会发生2）反应二、选择（每分，1分
8、自由基聚合反应速率与引发剂浓度0.级关系的原因是（一分子引发剂分解产生两个自由基双基终止单基终在苯乙烯自由基聚合体系中加入少量正丁硫醇Cs=2）的目的是终止聚合反应调节分子量调节聚合物的端基结苯乙烯60-10进行乳液聚合，引发剂可以选用（+2-FBP阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，是因为（阳碳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应一般采用活性高的引发体系C无链终止 D有自动加速效制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的聚合体系是（配位聚合催化剂，正己烷为溶剂萘钠为催化剂，四氢呋喃为溶剂烷氧基锂为催化剂，环己烷为溶6.在高压聚乙烯LDP）中存在乙基、丁基短支链，其起因是分子内
9、链转移 B.分子间链转移C向单体的链转以下聚合体系那个体系可实现活性聚合的为（乙/TiC/AlE三氧六/B/已二癸二酰氢氧化钠D苯乙氯代苯乙/CuCl双吡在乙二酸和乙二醇缩聚反应中加0的对甲苯磺酸起到的作用为（控制分子量 B 提高聚合速率C链转移制备尼6时，先将己二酸和己二胺成盐，其主要目的是（简化生产工提高反应速度提高聚合度 10聚乙烯醇的单体是（） A乙烯醇； B乙醛；C醋酸乙烯酯 三、 请写出合成下列聚合物，所需单体、引发剂及聚合反应式 （每题3分，共15分） 1乳聚丁苯橡胶 2丁基橡胶 3线形低密度聚乙烯 4聚环氧乙烷 5聚碳酸酯 四、 简答（每题3分，共15分） 1简述自由基聚合中自
10、动加速现象产生的原因、造成的后果、以及要抑制自动加速现象可采取的措施。 2什么是自由基聚合的动力学链长，什么是数均聚合度？二者之间的区别？ 3在醋酸乙烯酯的自由基聚合中，加入少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？ 4试讨论丙烯进行自由基聚合、阳和阴离子聚合时，不能否形成高分子量聚合物的原因。 5解释Ziegler-Natta催化剂的定义，并简单介绍此类催化剂的进展情况。试说明-烯烃的Ziegler-Natta聚合与其自由基聚合相比有哪些优点？ 五、计算（共15分） 1单体M和M进行自由基共聚合，其中：r=0.30，r=0.07。 2112（1）画出共聚组成曲线；（4分） （2）采用什么措施可在高
11、转化率下得到F分别为0.50、0.57和0.80的共聚1物。（4分） 2将1摩尔的乙二醇和1摩尔的对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知K为Xn为120，6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度试问此时体系中残存的小分子的量为多少？相应的反应程度是多少？（7分） 页）2 页（共2 第 O年硕士研究生入学考试试考试科目：高分子化学与物 注意事项本试卷道大题（共26个小题，满150分本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效高分子化学部:一选择（每分，1分烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效
12、应时，将导致 聚合速度和分子量同时下 B聚合度增加但分子量下C聚合速度下降但分子量增D聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变MM60-1进行溶液聚合，引发剂可以选用 +A. B.BPO C.(N-F顺丁烯二酸酐甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是值相近的一对单值相差较大的一对单都含有吸电子基Ziegler-Natt引发剂引发丙烯聚合时，加入含等物质后，可以 提高引发剂的活 B提高聚合物的立构规整C既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（多或少；与后者相比前者理想共聚的倾向（大或小 B C D阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行
13、才能得到高分子量的聚合物，这是因为（6A 阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应 B 一般采用活性高的引发体系 C 无链终止 D 有自动加速效应 7下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）： A酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：5）； B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：7）； C.环氧氯丙烷和双酚A作用碱催化 第1 页（共 3 页） 8制备尼龙66时，先将乙二酸和乙二胺成盐，其主要目的是（ ）。 A.提高聚合度 B.提高反应速度 C.简化生产工艺。 9下聚合物热降解时，单体收率从大到小排列的是（ ） A聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯 B聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯 C聚异
14、丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁二烯 D聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚异丁烯 10.聚合度变大的化学反应是（ ），聚合度基本不变的化学反应是（ ）。 a.聚醋酸乙烯酯的醇解 b.聚乙烯氧化降解 c.天然橡胶硫化 二、请写出合成下列聚合物所需单体、引发剂或催化剂及聚合反应式（每题3分，共15分） 1高压低密度聚乙烯 2丁基橡胶 3it-PP 4浇注尼龙（己内酰胺开环聚合） 5热塑性酚醛树脂 三、 简答（共35分） 1在自由基聚合体系中，为什么有时会发生对单体浓度一级反应的偏离。（解释并推导过程）（4分） 2典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常出
15、现反应速度变快，分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。（5分） 3阳离子聚合速率为什么高于自由基聚合速率？（3分） 4可否选用甲醇为环氧乙烷阴离子开环聚合的终止剂？说明理由。（3分） 5阴离子聚合为什么可以实现活性聚合？（3分） 6苯乙烯分别以SnCl发现在聚合物前的体系中均有痕量的水存,为引发剂引发反应BuLi和4试从反应机理上分析痕量水的存在对两聚合体系的影并写出反应.分体型缩聚的必要条件是什么？以下体系：邻苯二甲1.8mol甘1.2mol亚油(R-COOH)0.2mol采Carother方程计算的凝胶(Pc为多少分判断下列单体能否进行给定条件下的聚合反应，若能请写出引发
16、反应式，若不能请说理分）丙烯，6n-L引发（=-85.0KJ/mol,=-103J/mol.K,M=1mol/甲基苯乙20BP引（=-35.0KJ/mol,=-103J/mol.K,M=1mol/c)10AIB=-56.0KJ/mol,=-117J/mol.K,M=1mol/2页（3页按照接枝点产生的方式分接枝聚合物的制备方法分为哪三大类？以抗冲聚苯乙烯HIP为例说明接枝原理分四、计算（1分10St(20MMA(自由基共聚，已的均聚链增长速率常数分176L/mol.515L/mol.的共聚链增长速率常数分别338L/mol.211120L/mol.求）聚合初期所得共聚物组成(2)以什么摩尔比投
17、料，可在高转化率下得到共聚组成基本均一的共聚物()有一聚合物数均分子量2392，经水解后39.24的对苯二胺60.32的对苯二甲0.44的苯甲酸。请写出聚合物的结构并计算聚合度和反应程度(高分子物理部:一、名词解12分构型均方末端距结晶度表观粘度构取向多分散系数溶剂化原则强迫高弹性溶胀平二、请解释下列现象（2分，等全同度的1丁烯是塑料材料；而低全同度的1丁烯是热塑性弹性体分，热固性塑料制品，通常既没有玻璃化转变，也没有粘流转变分分，通常刚性聚合物的力学损耗较小，而柔性聚合物则力学损耗较大 4，Tg的测量结果依赖于实验中变温速率。一般越大，Tg的测量值越高。（5分） 三、如何理解大分子链在溶剂中
18、处于无扰状态？此时哪些参数有特征值？是否所有的高分子溶液都可以通过变温达到其状态？ （10分） 四、 如何通过实验判断橡胶弹性体材料的拉伸行为属于能弹性还是熵弹性？阐明实验原理。（10分） 五、材料的韧性断裂和脆性断裂有哪些不同之处？如何理解聚碳酸酯（PC）这样的高分子材料可以同时具有高的刚性和韧性？（15分） 页）3 3 第页（共 青 岛 科 技 大 学 二OO九年硕士研究生入学考试试题 考试科目：高分子化学与物理 注意事项：1本试卷共7道大题（共计27个小题），满分150分； 2本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂
19、划； 3必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 （ 、阳离子 ）。 页） 3 高分子化学部分 注意事项：本部分共4道大题（共计16个小题），满分75分； 分）30分, 共一、填空（每空21请列举出用于乳液聚合的三个引发剂：（ ）、（ ）、（ ）。 2请列举出三个可以进行阴离子聚合的烯类单体：（ ）、（ ）、（ ）。3以BuLi引发MMA、St聚合制备嵌段共聚物，利用（ ）聚合原理，聚合过程中先加入（ ）单体。如用萘钠/THF引发体系，先加入St，再加入MMA将得到结构的嵌段共聚物。 4阳离子聚合过程中其活性中心数目比自由基聚合过程活性中心数目（ ）聚合反应速度通常比自由基聚合反应速度（ ）
20、。 5制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的引发体系是（ ），列举出一个引发剂（6制备尼龙-6,6时，先将己二酸和己二胺制成( )盐，其主要目的是（ 二、回答下列问题（共计20分） 1、举出已经工业化生产的分别属于自由基、阴离子、缩聚及配位聚合反应类型的一个主要品种。 分）（8在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物、2多为无规立构（6分）。 页（共 1 第。3、3-甲基-1-戊烯进行阳离子聚合时往往得到两种结构单元（1）和（2）。请分析产生的原因（6分）。 三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。（每题2分，共10分） 1 CHCHCH $N3
21、pMu L 322 CHCH-O-CHn 9423 CHO3+OHCOHClCClCH3 4 丁二烯 + 苯乙烯合成丁苯橡胶 5 丙烯腈 四、计算题( 共15分 ) ! Y S QL 1、 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，单体丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的竟聚率 分别为r=0.04，r=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，且在高转化率下停21止反应，并得到结构均匀的共聚物。请画出共聚物组成曲线；你拟采用的单体投料比f是1多少；此时共聚物的组成 F是多少。( 9分 ) 12、邻苯二甲酸酐与等官能团的甘油和季戊四醇缩聚，试求： （1）平均官能度。( 3分 ) （2）若可以形
22、成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点。( 3分 ) 高分子物理部分 分；75 ，满分个小题）11 道大题（共计3 注意事项：本部分共2页（3页一、简述下列概念（每分，2分球均相成链插线板模特性粘次级松非牛顿指蠕粘流活化溶度参二、简答题（每分，4分将下列聚合物按照结晶难易程度排序，并说明原因聚对苯二甲酸乙二聚间苯二甲酸乙二聚己二酸乙二聚乙烯醇由聚乙酸乙烯酯水解制得纯的聚乙酸乙烯酯不熔于水随着水解度的增加聚合物溶性提高。但是当水解度大87时，进一步提高水解度却使聚合物在室温下的水溶性降低请简要解释这一现象高聚物的熔体流动速率与平均分子量是什么关系在热机械曲线上为什么聚苯乙烯的高弹平台比聚
23、甲基丙烯酸甲酯的窄聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低熔体粘度，增大其流动性，分别采用提高温度或提高切速率的办法。问各对哪一种最有效？为什么有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶的，一直到温度-7时才变脆，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们在结构上的差别、高聚物的粘性流动主要有哪些特点、高聚物与溶剂的溶度参数相近就能溶解，这种说法对吗？为什么、聚乙烯、聚丙烯、聚丁-T高低顺序如何？原因是什么三、高聚物的分子量和分子量分布宽度对其性能、加工、应用产生重要的影响。结合实际论述这种响的原因、规律及应用1分页3页（3第 青 岛 科 技 大 学 二O一O年硕士研究生入学
24、考试试题 考试科目：高分子化学与物理 高分子化学部分 注意事项：1本试卷共 4 道大题（共计 25个小题），满分 75 分； 2本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 分）34, 共一、填空（每空2分A. 请列举出可以进行自由基聚合的三个单体：（ 1 ）、（ 2 ）、（ 3 ）。 B. 请列举出三个可以进行阳离子聚合的烯类单体：（ 4 ）、（ 5 ）、（ 6 ）。 C. 采用乳液聚合法制备丁苯橡胶，高温乳液丁苯是在50条件下聚合得到的，可以选用过硫酸钾和硫酸亚铁组成引发体
25、系吗？（ 7 ）；低温乳液丁苯是在5条件下聚合得到的，可以选用过硫酸铵作引发剂吗？（ 8 ）；低温乳液丁苯的综合性能（ 9 ）高温乳液丁苯。 D. 请给出一个合成高密度聚乙烯所用的可能的引发剂（ 10 ），请给出一个可以用于活性阴离子聚合的引发剂（ 11 ）、请给出一个可以用于阳离子聚合的引发剂（ 12 ）。 E. 请给出开放体系缩聚反应聚合度的表达式（13），列举出一个缩聚物（14）。 D. 制备尼龙-1010时，先将癸二酸和癸二胺制成 (15)盐，其主要目的是（ 16 ）。制备尼龙-1010采用何种聚合反应（17）。 二、回答下列问题（共计18分） 1、举出聚乙烯的三个工业化品种，并指出其
26、聚合反应类型。 分）（6 页）3 页（共1 第2、简述配位聚合的基本观点，列举两个已工业化的、采用配位聚合方法制备的聚合物 。6分）（3、请给出下列聚合反应可能的聚合机理并解释两种结构单元（1）和（2）产生的原因（6分）。 三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。（共8分） 1 CHCHCHCH 3222 CHCH-O-R 23 甲醛 + 苯酚 4 顺丁烯二酸酐 + 1,2-丙二醇 四、计算题( 共15分 ) A、 在生产丁二烯/苯乙烯共聚物时，单体丁二烯(M1)和苯乙烯(M2)的竟聚率分别 为r=1.38，r=0.64。（9分） 21（1）请画出共聚物组成曲线 （2）指出
27、共聚反应类型 （3）若想得到组成均匀的共聚物，你拟采用何种措施。 B、顺丁烯二酸酐分别与等物质量的甘油和等物质量的季戊四醇进行缩聚反应（6分）。 试求：（1）每一种缩聚反应的平均官能度 （2）若可以形成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点 页） 2 第 页（共3 高分子物理部注意事项本试卷5道大题（共8个小题，满7分本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效一、名词解212分构象熔限挤出胀大取向重均分子量溶液蠕变韧性断裂柔顺性Bolzman叠加原二、简答（2分间同立构聚苯乙烯是
28、否能通过内旋转转化为全同立构聚苯乙烯？为什么？分为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？分请从聚合物分子链结构的角度分析影响的玻璃化转变温度的因素分试解释以下现象，不受外力作用的橡皮筋受热时伸长，受恒定外力作用的橡皮筋受热时短。试解释这一现象分三、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？并说明几种平均分子量的大小顺序？分四、请分别画出硫化橡胶、高结晶度聚合物材料和无规三种聚合物的形温度（-曲;并标明转变温度及聚合物在不同阶段所处的状态1分五现有一种2恒温下使用的非晶态聚合物材料需要评价这一材料在连续使用十年后蠕变性能。设计一个评价实验，以便在短期内（例如一个月内）得到
29、所需数据，并说明实验理、方法及实验数据的大致处理步骤1分页页（第 学 大 技 科 岛 青二一一年硕士研究生入学考试试题 考试科目：高分子化学与物理 注意事项：1本试卷共10道大题（共计41个小题），满分150分； 2本卷属试题卷，答题另有答题卷，答案一律写在答题卷上，写在该试题卷上或草纸上均无效。要注意试卷清洁，不要在试卷上涂划； 3必须用蓝、黑钢笔或签字笔答题，其它均无效。 第一部分：高分子化学（75分） 一 填空题（每空1分，共25分） A 甲基丙烯酸甲酯单体自由基溶液聚合时会出现自动加速现象吗？（1）。若出现，则链终止速率常数（2），链增长速率常数（3），自由基寿命（4）。 B 何谓活性聚合（5）；RLi可以引发
