1、无机材料科学基础课后习题答案5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。解：1. 离子尺寸因素从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以ri和2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差打一孔30%时，不能形成固溶体。2、 晶体的结构类型形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。 结构不同最多只能生成有限固溶体。3、 离子的电价因素只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时， 才可能形成连续置换型固溶体。4、 电负性因素电负性相近，有利于固溶体的生成。5.2从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的 差别。解：从化学组成、相组成考虑，固溶体
2、、化合物和机械混合物的区别 列F表5-1比较之表5-1固溶体、化合物和机械混合物比较（以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例）比较项固溶体化合物机械混合物化学组成B2-xAxO& （x =0 2）AB 2。4AO+B 2O3相组成均匀单相单相两相有界面5.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点 列出简明表格比较。解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们 又各有不同，现列表5-2比较之。表5-2固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较分形成形成条缺陷反应固溶式溶解度类原因件阳离子间隙化变价元素氧化物在还ZnOMjCrA1 + 30q+2e+ 3CrA1 + 3
3、0q02(g)刑卜 2CrA1 + 30oOo2Cqi 斗 30。I+2丁临 +j 3CrA1 + 30q02(g)5.4试写出少量MgO掺杂到AI2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷 方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解：3MgO 叱)2険 ai + 吨 1* +300 (1)2MgO叫e辽吨却+他旳鼻2%】+ % +2Oo (2)Y Y+F；+2Ff (3)II2Y F32 Yh+Q+6FF (4)（a）书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程（1）和（4）。在不等 价置换时，3Mg2+ 2AI3+ ; 2Y3+ 3Ca2+。这样即可写出一组缺陷方 程。其次考
4、虑不等价离子等量置换，如方程（2）和（3） 2Mg2+ 2Al3+ ;Y3+ Ca2+。这样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑，在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型 固溶体以外，由于离子晶体中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都 会破坏晶体的稳定性。因而间隙型缺陷在离子晶体中（除萤石型）较少 见。上述四个方程以（2）和（3）较合理。当然正确的判断必须用固溶 体密度测定法来决定。Al 2(b) (1)6032+3Cs 3弓05.5 块金黄色的人造黄玉，化学分析结果认为，是在 Al 2O3中添加了0.5mol%NiO和0.02mol% Cr 2O3。试写出缺陷反
5、应方程（置换型）及化学式。解：NiO和62O3固溶入AI2O3的缺陷反应为:2NiO 2略 兀响 + 3% +20。Cr2O3 J 0洱固溶体分子式为：址-口妝CR凭 取1mol试样为基准，则-0.005- 0.0002= 0.9948m眈=0.005 ; = 0.0002 ; m抓型=1 2NiO 2A12 O3C2 O3 Al 2 O3取代前AI2O3所占晶格为：0.9948+ 0.005/2 + 0.0002= 0.9975mol (Al 2O3)取代后各组分所占晶格分别为:molCr2 O3：取代后，固溶体的分子式为:0.9973 Al2O3 0.005 NiO 0.0002 C2 O
6、3或 Al 1.9946Ni 0.005Cr0.0004 O2.9975 x=0.005, Y=0.00041.9946=2-0.005 0.0004=2-xyx 0 DD5 -3-2.9975=3 x5.6 ZnO是六方晶系，a=0.3242nm, c=0.5195nm,每个晶胞中含 2个ZnO分子，测得晶体密度分别为5.74, 5.606 g/cm3,求这两种情况下各 产生什么型式的固溶体？解：六方晶系的晶胞体积X3 2422 z 5.135 ylD-24 2 =4.73灯卢在两种密度下晶胞的重量分别为Wi=div=5.74X 4.73X 10-23=2.72X 10-22(g)W2=d2
7、V=5.606X 4.73X 10-23=2.65X 10-22(g)理论上单位晶胞重十 2M0W= 叫=2.69 小(g)密度是di时为间隙型固溶体，是d2时为置换型固溶体。5.7对于MgO、AI2O3和 62O3,其正、负离子半径比分别为 0.47、0.36和0.40。Al 2O3和Cr2O3形成连续固溶体。(a)这个结果可能吗？为什么？ （b）试预计，在MgO C“03系统中的固溶度是有限还是很大?为什么？ 解：（a）AI2O3与62O3有可能形成连续固溶体。因为:R1 -兀 0.40-0.36尺1 = 040=10%V 15%结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于MgO CqO3系统
8、，由于结构类型相差较大，前者为 NaCIR1 _巴 0.47 - 0.4型，后者为刚玉型。虽然 尺】=心4了 =14.89% V 15%，也不可能形成完全互溶的固溶体，而只能是有限固溶。5.8 AI2O3在MgO中将形成有限固溶体，在低共熔温度1995C时，约有 18wt% Al 2O3溶入MgO中，MgO单位晶胞尺寸减小。试预计下列情况 下密度的变化。（a） Al3+为间隙离子，（b） Al 3+为置换离子。解：（a） Al3+为间隙离子：缺陷反应为：|叫62琦“+% + 3。|（ 1）Mg 3 V固溶式分子式：宁施气2 （2）（b） Al3+为置换离子：缺陷反应为:血呗+心 g（ 3）Mg
9、 3 V 固溶式分子式： 产厲泱毗宁。（4） 取100g试样为基准：（为摩尔数）18 .亦 18必=址5 =卫=0.仃6 （m为摩尔数）82MMg940.3mMgo2.035 MgO中固溶18%wt的Al 2O3后的分子式为:2.035 MgO 0.176 AI2O3 或 Mg2.035AI 0.352O2.563 (5)(5)式各项除以 2.563得 Mgo.794AIo.137O (6)由（6）式得x=0.137代入（2）（ 4）式,设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为:（皿巴 F分别代表固溶前后密度）所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。5.9用0.2mol YF3加入CaF2中形成固溶
10、体，实验测得固溶体的晶胞参 数a=0.55nm，测得固溶体密度p =3.64g/cm3，试计算说明固溶体的类型？（元素的相对原子质量： Y=88.90 ； Ca=40.08 ； F=19.00）解：YF3加入CaF2的缺陷反应方程如下：Y Y+F； +2Ff (1) 2Y2Yh +V二 +6Ff (2)方程(1)和(2)的固溶式:(1)Ca1-xYxF2+x (2) Cag2x)YxF2按题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为 Ca0.8Y0.2F2.2置换型固溶体分子式为 Cao.7Y0.2F2;它们的密度分别设为p 1和p 2。CaF2 是萤石型晶体，单位晶胞内含有 4个萤石分子。4x0.8x40.08+ 4x0.2x88.9+ 8x2.2/2x191=3.659 (g/cm3)4丸 幻口2斗8&9 十8x2/2 k 19=3.346 (g/cm3)02x1023由p 1与p 2计算值与实测密度p =3.64g/cm3比较，p 1值接近3.64g/cm3, 因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。
