1、锂离子电池正极材料Li3V2PO43的掺杂杨改CN 11-2223/N 清华大学学报(自然科学版 J T singh ua Un iv (Sci &Tech , 2009年第49卷第9期2009, V o l. 49, N o. 9w 30http:/qhx bw. chinajo urnal. net. cn锂离子电池正极材料Li 3V 2(PO 4 3的掺杂杨改, 应皆荣, 姜长印, 高剑, 万春荣(清华大学核能与新能源技术研究院, 北京102201 收稿日期:2008-09-16基金项目:国家自然科学基金资助项目(50772057 ;清华大学基础研究基金(JC 2007044 ; 国家重
2、点基础研究发展规划(2007CB 209707作者简介:杨改(1985 , 女(汉 , 河南, 博士研究生。通讯联系人:应皆荣, 副研究员,摘要:为了降低磷酸钒锂(L i 3V 2(PO 4 3 材料成本并提高材料中活性元素V 的利用率, 该文采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了球形锂离子电池正极材料L i 3V 2(PO 4 3及其掺杂不同金属离子(Al 3+、Cr3+、Y3+、T i 4+的衍生物。电化学测试结果表明, 经摩尔分数x =5%的金属离子掺杂修饰后的L i 3V 2(P O 4 3材料的首次充放电容量及循环性能均优于经x =10%的金属离子掺杂的材料。其中Al 3+和T i 4+的掺
3、杂更加有效, 在3. 04. 8V 、0. 5m A 下x (A l 3+, T i 4+=5%样品的首次充电容量分别为178mAh g -1和174. 9mA h g -1。80次循环后放电容量均保持在123mAh g -1左右。关键词:锂离子电池; 正极材料; Li 3V 2(PO 4 3; 掺杂中图分类号:T M 912. 9文献标识码:A文章编号:1000-0054(2009 09-0121-04Doped Li 3V 2(PO 4 3cathode materialsfor Li -ion batteriesYANG G ai , YING Jieron g , JIANG Chan
4、gyin ,GAO Jian , WAN Chu nrong(Institute of Nuclear and New Energy Technology , T s inghua University , Beij ing 102201, China Abstract :Sp herical Li 3V 2(PO 4 3an d metal ion s (Al 3+, Cr 3+, Y 3+, T i4+doped Li 3V 2(PO 4 3particles w ere syn th es ized for lithium ionbatteries u sing the s ol-gel
5、/carbotherm al reduction meth od to redu ce the cost and im prove the vanadium utilization as the active elem ent inLi 3V 2(PO 4 3. Electrochem ical tests sh ow that the metal ions doped Li 3V 2(PO4 3w ith metal ion concentrations of x =5%had higher initial charge-dis ch arge capacities and better c
6、yclin g perfor man ce than x =10%.Al 3+and T i 4+w ere found to be m ore effective. At cut-off voltages of 3. 0-4. 8V w ith a curren t of 0. 5mA, th e in itial ch arge capacities w ith 5%concentration of Al 3+and T i 4+were 178mAh g -1and 174. 9m Ah g -1, res pectively. After 80cycles , the reversib
7、 le dis charge capacities were still as high as 123mAh g -1. Key words :lith iumionbatteries;cathode;Li 3V 2(PO 4 3;s ubstitution具有NASICON (sodium super ion co nductor 框架结构稳定, 大电流充放电性能优异等优点, 极有可能被推动成为新一代锂离子电池正极材料。Li 3V 2(PO 4 3中的V 可以有+2、+3、+4和+5等4种变价, 理论容量高达332mAh/g 1-3。L i 3V 2(PO 4 3正极材料在充放电过程中锂离子
8、脱嵌的电化学方程式可以表述为Li 3V 2(PO 4 3V4+V 5+(PO 4 3+3Li +3e -.由上式可知, Li 3V 2(PO 4 3中的2个V 3+在完全充电后有1个变为+5价, 另一个变为+4价, 即活性元素钒没有完全变价, 也就是说没有得到充分利用4。考虑到活性元素钒价格昂贵且有毒, 若利用价格低廉的其他金属元素部分取代没有变价的钒, 则能够有效地提高活性元素钒的利用率, 进而降低材料成本。目前国内有关Li 3V 2(PO 4 3金属元素掺杂方面的报道较少5-6。本文采用溶胶凝胶法与固相法相结合, 合成了不同价态金属离子掺杂的Li 3V 2(PO 4 3材料, 并对其结构和
9、电化学性能进行了研究。1实验以电池级LiOH H 2O 、分析纯浓H 3PO 4、V 2O 5溶胶为原料, 以Li 、V 、P 的摩尔比为323配制成一定浓度的均匀溶胶。再往溶胶中加入所需掺杂量(x =5%或10% 的Al 2O 3、Cr 2O 3、Y 2O 3、TiO 2以及一定量的分析纯蔗糖(C 12H 22O 11 。充分搅拌均匀, 对溶胶进行喷雾干燥得到球形前驱体。再将前驱体置于管式炉中, 通入氮气, 于800恒温焙烧16h 。蔗糖在高温下热解为碳, 热解碳起碳热还原作用, 将V 2O 5中的V 5+还原为V 3+, 生成Li 3V 2(PO 4 3, 以掺杂Al 2O 3为例, 总的
10、反应方程式可写为3LiOH H 2O +(2-X /2V 2O 5+3H 3PO 4+X /2Al 2O 3+0. 2C 12H 22O 11=Li 3V 2-X Al X (PO 4 3+(2-X /2CO 2+11. 2H 2O +(1. 4+X /2 C.用X 光衍射(D /max -rB 分析材料的物相组成和晶体结构。用扫描电镜(JSM 6301F 观察粉末的形貌。将掺杂前后的Li 3V 2(PO 4 3材料粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PT FE 以质量比811混合, 压制成0. 64cm 2的圆形电极片, 每片含活性材料约8m g, 经120真空干燥后作为正极; 以金属锂片为负极,Ce
11、lgard2400聚丙烯薄膜为隔膜, 1m ol/L LiPF 6的EC +DEC (11 溶液为电解液(EC 为碳酸乙烯酯, DEC 为碳酸二甲酯 , 在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。在常温下用LAND 电池测试系统对扣式电池进行恒电流充放电循环测试, 充放电电压范围为3. 04. 8V , 电流为0. 5m A 。2结果与讨论2. 1不同金属离子掺杂Li 3V 2(PO 4 3材料的扫描电镜分析图1显示了不同金属离子掺杂Li 3V 2(PO 4 3的扫描电镜(SEM 照片。经过喷雾造粒-碳热还原工艺, 制备出的材料粉体均由具有一定粒度分布的球 形颗粒组成。图1不同金属离子掺杂Li 3V
12、 2(PO 4 3的SEM 图2. 2不同金属离子掺杂Li 3V 2(PO 4 3材料的XRD图谱分析对掺杂不同金属离子的8个样品进行了X 射线衍射分析, 结果如图2所示。图2中(a , , (i 分别(, , (由图2可知, 8个样品均与纯相Li 3V 2(PO 4 3的晶体结构相似。x =5%的谱图上没有杂相峰, 可能是由于所掺杂的金属离子与V 3+半径相近, 可以较容易地占据L i 3V 2(P O 4 3中V 3+的位置, 实现离子取代, , i 32( 3122清华大学学报(自然科学版 2009, 49(9图2不同金属离子掺杂Li 3V 2(PO 4 3的XRD 谱图的晶体结构基本保
13、持不变, x =10%的谱图上在2H =17出现了微弱的杂相峰, 杂相为微量的金属磷酸盐。2. 3不同金属离子掺杂材料的电化学性能分析在常温下对掺杂不同金属元素的Li 3V 2(PO 4 3材料进行了充放电测试。测试电流为0. 5mA , 充放电电压为3. 04. 8V 。表1列出了纯相Li 3V 2(PO 4 3与掺杂不同金属离子各样品的电化学性能对比。图3给出了各样品的首次充放电曲线及循环性能图。表1不同金属离子掺杂材料的电化学性能对比材料比容量/(mA h g -1 首次充电首次放电80次放电L i 3V 2(P O 4 3155. 0140. 0118. 5L i 3V 1. 9A l
14、 0. 1(PO 4 3178. 0152. 0123. 0L i 3V 1. 8A l 0. 2(PO 4 3171. 0144. 596. 4L i 3V 1. 9Cr 0. 1(PO 4 3152. 0140. 0115. 4Li 3V 1. 8Cr 0. 2(PO 4 3147. 0135. 0110. 7L i 3V 1. 9Y 0. 1(P O 4 3159. 5148. 4109. 7L i 3V 1. 8Y 0. 2(PO 4 3158. 5136. 878. 7Li 2. 9V 1. 9T i 0. 1(PO 4 3174. 9158. 5123. 9Li 2. 8V 1.
15、8T i 0. 2(PO 4 3156. 9139. 197. 7123杨改, 等:锂离子电池正极材料L i 3V 2(PO 4 3的掺杂图3不同金属离子掺杂Li 3V 2(PO 4 3的电化学性能由表1和图3可以看出, 与纯相Li 3V 2(PO 4 3材料相比, 掺杂x =5%的Li 3V 2(PO 4 3样品的电化学性能均优于掺杂x =10%的Li 3V 2(PO 4 3样品。其中x (Al 3+=5%的Li 3V 1. 9Al 0. 1(PO 4 3和掺杂x (T i 4+=5%的Li 2. 9V 1. 9T i 0. 1(PO 4 3的电化学性能均有明显改善, 表现为材料的首次放电比
16、容量和80次放电比容量均明显提高, 而循环性能与纯相Li 3V 2(PO 4 3材料相当。3结论电化学测试结果表明, 经x =5%的金属离子掺杂修饰后的Li 3V 2(PO 4 3材料的首次充放电容量及循环性能均优于经x =10%金属离子掺杂的材料。在3. 04. 8V 、0. 5mA 下进行充放电循环, x (Al 3+, Ti 4+=5%样品的首次充电容量分别为178mAh g-1和174. 9mAh g -1。80次循环后放电容量均保持在123mAh g -1左右。以廉价、无毒的Al 3+和Ti 4+部分取代较贵而有毒的V3+, 既提高了活性元素V3+的利用率, 又降低了材料成本。参考文
17、献(References 1, 锂离子电池正极究进展J4:S HI Zhicong, YANG Yon g. Progress in polyanion-typecathode materials for lith ium ion batteries J. P rogr ess in Ch emistr y , 2005, 4:604-613. (in Chin ese2杨改, 应皆荣, 高剑, 等. 钒的聚阴离子型锂离子电池材料研究进展J. 稀有金属材料与工程, 2008, 37(5 :936-940.YANG Gai, YING Jierong, GAO Jian, et al. Rese
18、ar ch progr ess es of vanadium-based polyanion-type compou nds electrode materials for lith ium-ion batteries J. Rar e M etal M aterials and Eng inee ring , 2008, 37(5 :936-940.(in Ch ines e3应皆荣, 高剑, 姜长印, 等. 锂离子电池正极材料Li 3V 2(PO 4 3的制备及性能研究J. 无机材料学报, 2006, 21(5 :1097-1102. YING Jier on g, GAOJian,JIA
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