1、安徽安徽高中化学竞赛无机化学第四章 原子结构和元素周期律第四章 原子结构和元素周期律4. 1. 01 微观粒子运动的特殊性质：微观粒子具有波粒二象性|。从电子枪中射出的一个电子|，打击到屏上|，无法预测其击中的位置|。这时体现出的只是它的粒子性|。时间长了|，从电子枪中射出的电子多了|，屏幕上显出明暗相间的有规律的环纹|。这是大量的单个电子的粒子性的统计结果|。具有波粒二象性的微观粒子|，不能同时测准其位置和动量|。微观粒子的运动遵循该原理|。虽然不能同时测准单个电子的位置和速度|，但是电子在哪个区域内出现的机会多|，在哪个区域内出现的机会少|，却有一定的规律|。例如电子衍射图中的明纹就是电子
2、出现机会多的区域|，而暗纹则是电子出现机会少的区域|。所以说电子的运动具有统计性的规律|。4. 1. 02 波函数：要研究电子出现的空间区域|，则要去寻找一个函数|，用该函数的图象与这个空间区域建立联系|。这种函数就是微观粒子运动的波函数|，经常用希腊字母 y 表示|。4. 1. 03 薛定谔方程：1926年|，奥地利物理学家薛定谔（Schdinger）提出一个偏微分方程 薛定谔方程|，波函数 y 就是通过解薛定谔方程得到的|。在解方程过程中|，需要引入三个参数 n|，l 和 m|。且只有当 n|，l 和 m 的取值满足某些要求时|，解得的波函数 y 才是合理的解|。最终得到的波函数是一系列三
3、变量、三参数的函数 = R（r）Q（q）F（j） 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数|，在结构化学上称为原子轨道|。但它与经典的轨道意义不同|，是一种轨道函数|，有时称轨函|。解出每一个原子轨道|，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应|。对于氢原子来说式中 n 是参数|，eV 是能量单位|。 4. 2. 01 主量子数 n：n 称为主量子数|，其取值仅为 1|，2|，3|，4|， |，等正整数|。光谱学上依次用 K|，L|，M|， N 表示|。主量子数 n 的的大小|，表示核外电子离核的远近|，或者电子所在的电子层数|。n = 1 表示第一层（K 层）|，离核最近|。n 越大离核
4、越远|。单电子体系|，电子的能量 E 由主量子数 n 决定式中E 为电子能量|，Z 为原子序数|，eV 为电子伏特|，是能量单位|，1 eV = 1.602 1019 J|。4. 2. 02 角量子数 l：l 称为角量子数|，其取值受主量子数 n 的限制|。对于确定的主量子数 n|，角量子数 l 可以为 0|，1|，2|，3|，4 （n 1）|，共 n 个值|。光谱学上依次用 s|，p|，d|，f|，g 表示|。 角量子数 l 的大小决定原子轨道的形状|，例如l = 0 表示 s 轨道|，球形|，l = 1 表示 p 轨道|，哑铃形|，l = 2 表示 d 轨道|，花瓣形|，l = 3 表示
5、f 轨道|，其形状更为复杂|。同层中（即 n 相同）不同形状的轨道称为亚层|，也叫分层|。就是说核外第 4 层有 4 个亚层或分层|。电子绕核运动时|，不仅具有能量|，而且具有角动量|。角动量 M 的模 |M| 的大小|，由角量子数 l 决定 在多电子原子中|，n 相同|，l 不同的原子轨道|，角量子数 l 越大的|，其能量 E 越大|。4. 2. 03 推算主量子数 n 为定值的原子轨道数目|，并分别用 3 个量子数 n|，l|，m 对每个轨道加以描述：见简明无机化学2版例4.1|。4. 2. 04 磁量子数m：m 称为磁量子数|，其取值受角量子数 l 的影响|。对于确定的 l|，m 可取0
6、|， 1|， 2|， 3|， |， l 等|，共（2 l + 1）个值|。磁量子数 m 决定原子轨道的空间取向|。m 取值的数目|，与轨道不同空间取向的数目是对应的|。z 2m 的不同取值|，一般不影响能量|，称m 取值相同的原子轨道为能量简并轨道|。磁量子数 m 的取值决定轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz|。 Mz 可以由如下公式求得Mz = m 由轨道角动量在 z 轴上的分量 Mz|，进一步可以知道角动量的矢量方向与 z 轴的夹角|。4. 2. 05 自旋磁量子数 ms：电子自旋角动量沿外磁场方向上的分量|，用 Msz 表示|，且有如下关系式Msz = ms 式中 ms 为自旋磁量子数|
7、。ms 的取值只有两个|，即 ms = |，所以电子的自旋方式只有两种|，通常用 和 表示|。概率和概率密度：概率是指电子在空间某一区域中出现次数的多少|。显然概率的大小与该区域的体积有关|，也与在该区域中单位体积内电子出现的概率有关|。概率密度就是指电子在单位体积内出现的概率|。4. 2. 06 电子云图：假想对核外一个电子每个瞬间的运动状态|，进行摄影|。并将这样千百万张照片重叠|，则得到一种统计效果图|，形象地称之为电子云图|。图中黑点密集的地方|，概率密度大；黑点稀疏的地方|，概率密度小|，可以认为电子云图是概率密度 | y |2 的形象化说明|。4. 2. 07 径向概率密度分布图和
8、径向概率分布图：径向概率密度分布图和电子云图中黑点的疏密一致|。径向概率分布应体现随着 r 的变化|，在单位厚度的球壳中|，电子出现的概率的变化规律|。核外电子的径向概率分布图如下： 4. 2. 08 玻尔半径：1s 在 r = ao 处概率最大|，这是电子按层分布的第一层|。ao = 53 pm|，ao4. 2. 09 概率峰的数目和节面的数目：概率峰的数目等于 （nl）；节面的数目等于（nl1）|，其中 n2|。4. 2. 10 波函数的角度分布图：根据波函数的解析式|，经计算得到与q和j相对应的 Y（q|，j ）的数据|，可以做出各种波函数的角度分布图如下|。4. 2. 11 波函数的概
9、率密度的角度分布图：各种波函数的概率密度的角度分布图|，其形状分别与对应波函数的角度分布图相似|。但概率密度图没有+-符号|，或者说均为正值|。4. 3. 01 能级分裂：从径向概率分布图可以看出|，3s|，3p和3d等3条轨道的最大概率峰离核远近相似|，但是3p 比 3d 在近核处多一个小的概率峰|，3s 比 3p 在近核处又多一个小的概率峰|。于是同样受到内层电子的屏蔽时|，3s比3p|，3p比3d均小些|，这相当于3s比3p|，3p比3d离核近些|。所以有E3s E3p E3d|，即多电子体系中发生了能级分裂|。4. 3. 02 能级交错：下图比较了3d和4s的径向概率分布情况|。最大概
10、率峰当然是4s离核较远|，但是它在近核处比3d多3个小的概率峰|，相当于钻穿到离核较近的内层|。结果导致在某些情况下主量子数n较大的4s的能量低于n较小的3d|。即多电子体系中发生了能级交错|。4. 3. 03 多电子原子的原子轨道近似能级图：美国著名结构化学家鲍林提出了多电子原子的原子轨道近似能级图|。所有的原子轨道|，共分成七个能级组|，各能级组的能量高低次序及能级组中各能级的能量高低次序|，见下图第一组有1个能级1s；第二组有2个能级2s|，2p；第三组有2个能级3s|，3p；第四组有3个能级4s|，3d|，4p；第五组有3个能级5s|，4d|，5p；第六组有4个能级6s|，4f|，5d
11、|，6p；第七组有4个能级7s|，5f|，6d|，7p|。其中除第一能级组只有一个 1s 能级外|，其余各能级组中能级由低到高依次为ns|，（n2）f|，（n1）d|，np 组内能级间能量差小|，能级组间能量差大|。图中每个 代表一个原子轨道|。p 轨道三重简并|，d 轨道五重简并|，f 轨道七重简并|。4. 3. 04 核外电子排布的原则：电子排布遵循3条原则|，最基本的一条是能量最低原理|，即电子先填充能量低的轨道|，后填充能量高的轨道|，尽可能保持体系的能量最低|。其次是保利（Pauli）不相容原理|，即同一原子中没有运动状态完全相同的电子|，或者说同一原子中没有四个量子数完全对应相同的
12、两个电子|。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子|。还有洪特（Hunt）规则|，即电子在能量简并的轨道中|，尽量以相同自旋方式成单排布|。简并的各轨道保持一致|，则体系的能量低|。例如轨道全空、轨道全充满和半充满等几种情况对称性高|，体系稳定|。尤其是对于简并度高的 d轨道和f 轨道更为显著|。4. 3. 05 核外电子的排布：核外电子的排布见简明无机化学2版XXX页及书后彩页元素周期表|。在前88号元素中电子结构式需要特殊记忆的元素有 13 种|，它们的原子序数为24|，29；41|，42|，44|，45|，46|，47；57|，58|，64；78|，79|。4. 3. 06 元
13、素周期表：元素周期表是1869年由俄国人门捷列夫提出来的|，目前最通用的是由瑞士人维尔纳首先倡导的长式周期表|。见简明无机化学2版图4.10及书后彩页元素周期表|。4. 3. 07 元素的周期：周期的划分与能级组的划分完全一致|，每个能级组都独自对应一个周期|。周期中元素的种类数目|，等于所对应的能级组中所有能级各原子轨道可以容纳的电子的数目|。所有的原子轨道|，共分成7个能级组|，所以共有7个周期|。元素的原子核外电子所处的最高的能级组数|，就是元素所在的周期数|。4. 3. 08 元素的区和族：元素周期表从左向右共分18列|，根据元素的性质可以将周期表划分成五个区：s 区元素包括 IA 族
14、|，IIA族|，即第 1|，2 两列元素|。其价层电子为 ns1 2|，它们属于活泼金属|。p 区元素包括 IIIA 族|，IVA 族|，VA 族|，VIA 族|，VIIA 族|，0 族（VIIIA 族）|，即第 13 18 列共 6 列元素|。其价层电子为 ns2 np1 6|。p 区的右上方为非金属元素|，左下方为金属元素|。价层电子一般是指在化学反应中能发生变化的电子|。4. 3. 09 元素族数：s 区和 p 区元素的族数|，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和|。若和数为 8|，则为 0 族元素|，也称为 VIII A 族|。d 区元素包括 III B 族|，IV B 族|，
15、V B 族|，VI B 族|，VII B 族和VIII 族|，即第 3 10 列共 8 列元素|。其价层电子为（n1）d1 10 ns0 2|。d 区元素称为过渡元素|，其（n1）d 中的电子由不充满向充满过渡|。第四、五、六周期的过渡元素分别称为第一|，第二|，第三过渡系列元素|。第三过渡系列元素在 La 之后|。d 区元素的族数|，等于价层电子中（n1）d 的电子数与 ns 的电子数之和|。若和数大于或等于 8|，则为 VIII 族元素|。 ds 区元素包括 I B 族|，II B 族|，即第 11|，12 两列元素|。其价层电子为（n1）d10 ns1 2|。ds 区元素的族数|，等于价
16、层电子中 ns 的电子数|。也可以将 ds 区元素和 d 区均定义为过渡金属|，本教材即采取这种处理方法|。f 区元素包括镧系和锕系元素|。f 区元素的价层电子为（n2）f 0 14（n1）d0 2 ns2|。f 区元素称为内过渡元素|，其（n2）f 中的电子由不充满向充满过渡|。有时认为 f 区元素属于 III B 族|。4. 3. 10 科顿轨道能级图：对于不同的元素|，其原子轨道的能级高低次序不同|，见下面的科顿能级图：n 相同|，l 不同的轨道|，能量 E 下降幅度不同|，于是产生能级分裂|。l 大的轨道下降幅度小|，能量高|。所以有 Ens Enp End E3d；15 20 号元素
17、 E4s E3d |。即产生能级交错现象|。科顿的能级图从理论上解释了下面事实：对于19号元素K|，E4s E3d|，填充电子时先填4s轨道；而29号元素Cu|，E3d r 共|。因金属晶体中原子轨道重叠较小|。讨论原子半径的变化规律时|，经常采用共价半径|。稀有气体具有单原子分子|。在低温高压下|，稀有气体形成晶体|。原子核间距的一半定义为范德华半径|。使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时|，显得比共价半径大|。因为在稀有气体形成的晶体中|，原子间尚未相切|。4. 4. 02 同周期中原子半径的变化规律：同周期从左向右|，在原子序数增加的过程中|，有两个因素在影响原子半径的变化： 核电荷数
18、 Z 增大|，对电子吸引力增大|，使得原子半径 r 有减小的趋势|。 核外电子数增加|，电子之间排斥力增大|，使得原子半径 r 有增大的趋势|。 这是一对矛盾|，以 为其主要方面|。即同周期中从左向右原子半径减小|。只有当原子的电子构型为 d5|，d10|，f7|，f14 即半充满和全充满时|，层中电子的对称性较高|，对于核电荷的中和与屏蔽作用强|。这时|，核电荷数 Z 增大因素退居次要位置|。故当原子的电子构型为 d5|，d10|，f7|，f14|，即半充满和全充满时|，因素 电子之间排斥力占主导地位|，原子半径 r 增大|。 4. 4. 03 各周期中原子半径变化的幅度：短周期主族元素|，
19、电子填加到外层轨道|，对核的正电荷中和作用小|，有效核电荷 Z* 增加得多|。所以 r 减小的幅度大|。长周期过渡元素|，电子填加到次外层轨道|，对核的正电荷中和作用大|，有效核电荷 Z* 增加得少|。所以 r减小的幅度小|。超长周期的内过渡系|，以镧系元素为例|，电子填到内层（n2）f 轨道|，对核的正电荷中和得更多|，有效核电荷 Z* 增加的幅度更小|。所以 r 减小的幅度很小|。4. 4. 04 镧系收缩：将 15 种镧系元素|，原子半径共减小9 pm 这一事实|，称为镧系收缩|。镧系收缩对于镧系元素自身的影响|，是使 15 种镧系元素的半径相似、性质相近、分离困难|。镧系收缩对于镧后元
20、素的影响|，是使得第二和第三过渡系的同族元素半径相近、性质相近、分离困难|。 4. 4. 05 同族中原子半径的变化规律：同族中|，从上到下|，有两种因素影响原子半径的变化： 核电荷 Z 增加许多|，对电子吸引力增大|，有使 r 减小的趋势； 核外电子增多|，增加一个电子层|，有使 r 增大的趋势|。 在这一对矛盾中|， 起主导作用|。故同族中|，从上到下|，原子半径增大|。主族元素的情形就是如此|，比较简单；而副族元素的情况略复杂一些|。第二过渡系元素列比第一过渡系列元素的原子半径 r 增大 10 pm 左右|。原因是增加了一个电子层|。第三过渡系列和第二过渡系列的原子半径 r 相近或相等|
21、。这是镧系收缩的影响抵消了电子层的增加所造成的结果|。 4. 4. 06 电离能定义：某元素 1 mol 基态气态原子|，失去最高能级的 1 mol电子|，形成 1 mol 气态离子 M+ 所吸收的能量|，称为这种元素的第一电离能|，用 I1 表示|。1 mol 气态离子 M+ 继续失去最高能级的 1 mol 电子|，形成 1 mol二价气态离子 M2+ 所吸收的能量|，则为第二电离能|，用 I2 表示|。 用类似的方法定义 I3|，I4|， In |。4. 4. 07 同周期中第一电离能的变化规律：同周期中|，从左向右核电荷 Z 增大|，原子半径 r 减小|，核对电子的吸引增强|，所以第一电
22、离能 I1 增大|。例如第二周期元素的第一电离能|，基本是从左向右增大|，但是有两处出现反常：Be B 和 N O|。B 硼的电子构型为 He 2s2 2p1|，失去 2p 的一个电子|，达到类似于 Be的 2s2 全充满的稳定结构|。所以其 I1 小|，小于 Be|。 N 氮的电子构型为 He 2s2 2p3|，2p3 为半充满结构|，比较稳定|，不易失去电子|。所以其 I1 明显大|，大于氧 O|。而O 氧的电子构型为 He 2s2 2p4|，失去 2p 的一个电子|，即可达到 2p3 的半充满稳定结构|。所以氧 O 的 I1 较低|，以至于小于氮 N 的第一电离能|。 长周期副族元素的第
23、一电离能|，总趋势是随 Z 的增加而增加|，但增加的幅度较主族元素小些|。原因是副族元素的原子半径减小的幅度较主族元素小|。Zn 的电子构型为 Ar 3d10 4s2|，属于稳定结构|，不易失去电子|，所以 Zn 的 I1 比较大|。 内过渡元素第一电离能增加的幅度更小|，且规律性较差|。4. 4. 08 同族中第一电离能的变化规律：同族中自上而下|，有互相矛盾的两种因素影响电离能变化： 核电荷数 Z 增大|，核对电子吸引力增大|。将导致电离能 I1 增大|。 电子层增加|，r 增大|，电子离核远|，核对电子吸引力减小|。将导致电离能 I1 减小|。 这对矛盾中|，以 为主导|。故同族中自上而
24、下|，元素的电离能减小|。主族元素的电离能|，自上而下递减|，变化规律明显|。副族元素的电离能|，变化规律较复杂|，不明显|。第一过渡系列元素的第一电离能与第二过渡系列元素的相近|，这是因为 和 两种因素的影响共同作用的结果|。第三过渡系列元素的电离能明显大于第二过渡系列|。原因是第二、三过渡系的半径相近|，但第三过渡系列的核电荷数要比第二过渡系列大得多|。4. 4. 09 各级电离能之间的关系：原子失去电子形成正离子后|，核电荷对核外电子的控制增强|，同时半径 r 减小|，故核对电子引力增大|。因此正离子再失去电子更加不易|。所以对于同一种元素而言电离能逐级加大|。4. 4. 10 电离能与
25、价态之间的关系：I1 I2 I3 I4 I5 I6Li 520 7298 11815Be 900 1757 14849 21007B 801 2427 3660 25026 32827C 1086 2353 4621 6223 37830 47277N 1402 2856 4578 7475 9445 53266以B元素为例说明问题|。B元素的 I1|，I2 和 I3|，数值较小|，增幅也不大|。各级电离能的倍数关系为 = 3.03|， = 1.51|， = 6.84|。 可见 I4 与前三级电离能相比|，显著增大|。原因是 B 原子的电子构型为 1s2 2s2 2p1|，失去外层的 3 个电
26、子相对容易|，而失去内层电子要困难得多|。所以|，B（IV）不易形成|，B（III）是常见价态|。同样可以得到以下结论 Li（I）|，Be（II）|，C（IV）和 N（V）是常见价态|。4. 4. 11 电子亲和能概念：1 mol 某元素的基态气态原子|，得到 1mol 电子|，形成气态阴离子 M 时|，所放出的能量|，称为这种元素的第一电子亲和能|。用 E1表示|。以类似的方式定义 E2|，E3|，E4 等|。 必须注意|，电子亲和能定义是形成阴离子时所放出的能量|。所以电子亲和能E 的符号与电子亲和过程的 DH 的符号相反|。4. 4. 12 第一电子亲和能在周期表中的变化规律：若原子的核
27、电荷 Z 大|，原子半径 r 小|，核对电子引力大|，结合电子后释放的能量多|，于是电子亲和能 E 的值大|。故同周期元素|，从左向右|，电子亲和能 E 增大|。而同主族从上到下电子亲和能一般是逐渐变小|。 4. 4. 13 F元素电子亲和能的反常：F 元素电子亲和能反常|，因为 F 的原子半径非常小|，电子云密度大|，排斥外来电子|，不易与之结合|，所以电子亲和能 E 反而比较小|。 出于同种原因|，O 元素比同族的 S 元素和 Se 元素的电子亲和能小|。4. 4. 14 电负性：电负性表示一种元素的原子在分子中吸引电子的能力|。鲍林规定氟的电负性约为 4.0|，其他元素与氟相比|，得出相应数据|。电负性经常用希腊字母 c 表示|。同周期中|，从左向右|，元素的非金属性增强|。从左向右|，电负性变大|。同族中|，自上而下|，元素的金属性增强|。电负性变小|。 一般认为 c 2.0 为非金属|。
