1、聚氨酯合成工艺聚氨酯合成工艺路线O 前言聚氨酯是现今合成高分子材料中使用较为广泛、 用量较大的一大类合成树脂 按其所制得产品的物理形态可分为弹性体、泡沫、涂料、粘结剂等类。1 主要原料聚乙二醇（ PEG） Mn=2000g/mol ；二异氰酸酯甲苯（ TDI ） ； 1， 4-丁二醇（ BDO） ；DBTDL ） 。2 合成路线 二元醇 n-1OH R3 OH:交联反应：1.1聚醚脱水准确称量一定质量的 PEG于 500mL 的三口烧瓶中，升温并抽真空，在内温为 110115 ， 真空度 133.3Pa的条件下，脱水 1.5小时 ，然后冷却至50以下，放入干燥的仪器内密闭保存备用。说明： PE
2、G在 125会分解，故脱水时温度不能高于此分解温度，应控制在 110115。异氰酸酯和水反应后会使预聚物的粘度增大，进而使预聚物的贮存稳定性显著降低。所以在实验过程中对多元醇等原材料的含水量和环境湿度都有严格要求。合成前要将 PEG加热真空脱水，并对实验仪器进行干燥脱水，反应还要在干燥氮气保护下进行，以避免空气湿度的影响。1.2预聚反应在干燥三口烧瓶的按配方量 将 TDI 溶液滴入已经脱水的 PEG聚醚溶液中 ，再加入微量的催化剂 DBTDL ，搅拌均匀后，此时不加热 ，自动升温约半小时后到 （80 5） ，恒温计时反应 2h 得到预聚物，密封保存。说明： 配方为： n （ -NCO） / n
3、 （ -OH） =1.85 1.90 。若 TDI 过少不仅会使得 PEG两端不能都均匀的接上 TDI，还会因为游离的 TDI 减少，减少了低聚物链段运动空间，从而使得预聚体的粘度增大，影响了预聚体的加工性能和最终制品的物理机械性能。若 TDI 过多，游离的 TDI 增多，用 BDO扩链时，游离的 TDI 会和之反应，使得反应初期粘度急剧升高，导致产品的加工性能变差。这样使反应分步进行，且反应活性弱，即低聚物多元醇和 TDI 的预聚反应有足够的时间进行，反应比较完全，得到的预聚体再和扩链剂反应，这种情况下就比较容易形成大分子的有规律排列。3PEG的反应活性低，加入催化剂能降低反应活化能，加快反
4、应进程，控制 -OH副反应的发生。由于 DBTDL催化活性大，故只能加入微量催化剂。4-NCO和 -OH 反应放热量大( H=100kJ/mol ) 。单纯用异氰酸酯和聚合物多元醇一步法反应，要放出大量的热，使制品内部老化，同时分解放出低分子物质，使制品成泡沫状，制品变成废品。故采用预聚体预聚法，且不需要再加热，生产过程中操作平稳，没有过热现象。在 70预聚时，温度低，反应不完全，体系的流动性差，表观粘度大，一 NCO含量高于理论值， 即使反应 2 5 h 也达不到设计要求； 在 90预聚时， 温度过高， NC0基团迅速减少， 反应生成的一 NHC0一部分又进一步和未反应的一 NCO反应生成脲
5、，使一 NCO含量明显低于理论值，体系的粘度也比 80时的粘度大。故预聚温度控制在 (80 5) ，反应时间为 1 5 2 h 。1.3扩链反应将 PEG和 TDI 反应得到的预聚体降温至 60， 逐渐滴加入已融化的扩链剂 BDO 迅速混合，待温度升至 80 ，停止搅拌，同时抽真空脱去气泡 ，发生扩链反应。 再降温至 40加入二丁胺中和， 在高速剪切条件下加水乳化30min，得到水性聚氨酯乳液。说明： 得到预聚体后，再采用低分子二元醇类化合物作扩链剂时是逐渐加入的，反应平稳，易于形成硬链段和硬链段及软链段和软链段之问较为有序的排列，大分子间具有较大的相互作用和较好的微相分离程度。2反应温度太低
6、扩链反应会不完全，反应温度过高会进一步发生交联反应，得到超高分子量的聚氨酯。3BPO接到预聚体两边会生成水，水不仅会和 TDI 反应，还会阻止平衡向右移动，因此要抽真空脱去气化的水。气泡的存在还会影响后面的成膜，使得膜不光滑甚至会出现破裂，因此脱除气泡尤为重要。1.4成膜反应取表面平整的玻璃板，洗净并置于烘箱中烘干，然后按 GB/TI727 一 92涂膜一般备法制备涂膜。将刷涂好的玻璃板在恒温恒湿的鼓风烘箱中于60烘 24h ，然后取出至于室温下自然风干。按照 GB/T1764一 79色漆和清漆涂膜厚度的测定测得涂膜厚度为 1nm，再进行测。说明 : 温度太低无法达到交联反应所需的温度，达不到
7、所需的交联度；温度太高，会交联过度，得到的薄膜性能较差。3性能测试3.1分子量的控制通过预设一个反应时间，得到聚合物后，通过凝胶渗透色谱( GPC)测定分子量， 以二甲基甲酰胺 为流动相， 用一个已知的聚氯醋重均分子量 (Mw)和数均分子量 (Mw) 作为宽分布标样进行色谱分析，同时根据氰基和羟基的投料比来计算理论的分子量， 二者对比， 然后根据分子量和反应时间的关系，选定合适的反应时间从而得到分子量为 16000g/mol 的目标聚氨酯聚合物。 。在 740 型数据处理机上， 把经验校正曲线转化为本实验色潜系统新的校正曲线，再在此校正曲线上测量未知聚氨酯样品的分子量及其分布。最终确定氰基和羟
8、基的投料比为： n( -NCO) / n ( -OH) =1.851.90。本法的优点是快速，正确，重复性好。说明： 选用二甲基甲酰胺为流动相的目的是它对聚酯溶解性能好，加硝酸纳则可减小凝胶柱对样品的吸附作用。3.2粘度的控制水分来源于聚醚多元醇中所含的水、 空气中的湿汽以及反应器具中残留的水分，发生的 2个主要副作用是： (1) 和 -NCO反应生成脲基使预聚物的粘度增大； (2) 以脲基为支化点进一步和 -NCO反应，形成缩二脲支链或交联而使预聚物的稳定性下降甚至发生凝胶；导致预聚物的粘度增大，易产生气泡，流动性差，后期难以和扩链剂混合均匀，最终影响弹性体的力学性能 ( 见上图 ) 。异氰
9、酸酯和水反应先生不稳定的氨基甲酸，快速分解成胺和 CO2，胺又和 TDI反应生成酰脲，脲基进一步和异氰酸酯基反应，生成不溶性固体杂质缩二脲。可见反应中水的存在是十分有害的。为确保预聚物的质量，必须严格控制聚醚的含水量，一般要求水的质量分数低于 0.05%。实验所用的聚醚含水质量分数初测为 0.08%， 11O 下真空脱水 1 5 h后下降到 0.03%，可以保证实验顺利进行。3.3红外谱图分析( FTIR)3302cm-1附近有氢键结合的 -OH伸缩振动； 3211cm-1附近有 N-H伸缩振动；3036 cm 附近有苯环中 C-H伸缩振动，特征是强度比饱和的 C-H键弱，但谱带比较尖锐； 2
10、871cm-1附近有 -CH2的 C-H伸缩振动；在 1700、 1730 cm-1附近存在氨基甲酸酯基团的特征吸收峰； 1721cm-1附近有酯基 C=0伸缩振动； 1597cm-1附近有苯环 C C骨架伸缩振动； 1535cm-1附近有 N-H变形振动； 1413cm-1叫附近有 C-H变角振动； 1310cm-1和 1 223cm-1附近有氨基甲酸酯 0=C-O-的 C-O伸缩振动 1108cm-1附近有 C-0-C伸缩振动的强吸收谱带。 异氰酸酯基 -N=C=O的反对称伸缩振动在累积双键区 2260cm-1附近。3.4成膜性聚合物的成膜性和分子量有关， 具体到聚氨酯则还和聚氨酯中硬段含
11、量有关，若聚合物的成膜性不佳，可以通过提高硬段含量来提高成膜性能。此外，要避免反应时水对产物的影响。也可以通过在扩链阶段添加一定的多羟基化合物来改善成膜性能，同时提高膜的强度。对于成膜后膜的性能主要考察弹性体硬度、断裂伸长率、拉伸强度和拉伸模量。4性能比较聚氨酯( Mn=16000g/mol)和聚乙二醇( Mn=16000g/mo)薄膜性能的比较l聚合物名称聚氨酯聚乙二醇拉伸性能好差柔韧性很好一般耐水性差差耐疲劳性好差粘接性能好差硬度低低机械性能差差5参考文献1赵德仁 张慰盛 高聚物合成工艺学，化学工业出版， 19962傅明源 孙酣经 聚氨酯弹性体及其使用，化学工业出版社，20063谢富春 郭福全 影响聚醚型聚氨酯弹性体合成的因素， 弹性体， 2010 10 25， 2O(5)： 28314张慧波 杨绪杰 孙向东 陈亚东 聚氨酯弹性体合成工艺研究，工程塑料使用， 20065陈贤苓 凝胶色谱法测定聚氨酯分子量及其分布， 实验室研究和探索， 19906谢富春 朱长春 张玉清 张应超 PEG型聚氨酯预聚体的研制，化学和粘合， 20067钟一平 肖友军 聚氨酯弹性体合成研究， 南方冶金学院学报， 2001-7
