1、卟啉自组装超薄膜的制备及其在光电转换方面的研究 精品化学进展第 21 卷 第 12 期2009 年 12 月Vol . 21 No . 12Dec . , 2009PROGRESS IN CHEMISTRY卟啉自组装超薄膜的制备及其3在光电转换方面的研究玮1斌1支俊格2潘月秀1申进波1董宇平1 3 3赵佟(1 . 北京理工大学材料科学与工程学院 北京 100081 ; 2 . 北京理工大学理学院 北京 100081)摘 要 卟啉及其衍生物的电子共轭平面结构 ,使其具有独特的光电性能和良好的热稳定性 ,在仿生 、催化 、医学及材料科学等领域得到了广泛的应用 。随着自组装技术的不断发展 ,其在制备
2、功能化超薄膜 方面表现出显著的优越性 。本文重点介绍了卟啉及其衍生物自组装超薄膜的制备方法 ,并总结了近年来卟 啉自组装膜在光电转换方面的研究进展 。关键词 卟啉 自组装超薄膜 光电转换性能中图分类号 : O62516 ; O64812 + 2 ; TQ25414 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2009) 1222625210Fa brication and Photoelectric Conversion Properties ofSelf2Assembled Functional Fil ms Ba sed on PorphyrinsDong Yuping1 3 3
3、Zhao Wei1Tong Bin1Zhi J unge2Pan Yuexiu1S hen J inbo1(1 . College of Materials Science & Engineering , Beijing Institute of Technology , Beijing 100081 , China ;2 . College of Science , Beijing Institute of Technology , Beijing 100081 , China)Porphyrins exhibit excellent photoelectronic properties a
4、nd thermal stability due to their special 2Abstractelectronic system and conjugated delocalized structure , which have been widely used in bionics , catalysis , medicine andmaterials science . With the progress of self2assembly technology , porphyrins as the building blocks for self2assembled ultrat
5、hin films reveal the significant superiority. This review focuses on the fabrication methods of self2assembled functional films based on porphyrins. And the recent progress of porphyrin self2assembled films applied in photoelectric conversion is summarized.porphyrins ; self2assembled films ; photoel
6、ectric conversion propertiesKey words4 OutlookContents1 引言1 Introduction2 Preparation methods of self2assembled films based on porphyrins and porphyrin derivatives2 . 1 Direct methods2 . 2 Indirect methods3 Porphyrin self2assembled films in photoelectric conversion卟啉及其衍生物是一类含有 4 个吡咯分子的大环共轭 电子体系 , 呈现
7、 电 子 共 轭 的 平 面 结 构 。当母体 (a) 中的两个吡咯质子被金属离子取代后 ,即成为相应的金属卟啉配合物 ( b) 。卟啉类化合物广 泛存在于生命体内 ,如血红蛋白 、肌红蛋白 、细胞色素等生物分子结构的核心部分都是卟啉类化合物 。收稿 : 2008 年 12 月 , 收修改稿 : 2009 年 1 月3 国家自然科学基金项目 (No . 50573008 ,20634020) 和教育部博士点专项基金项目 (No . 20050007018) 资助3 3 Corresponding author e2mail :chdongyp bit . edu. cn卟啉化合物不仅具有独特的
8、电子结构和光电性能 ,而且具有良好的光和热稳定性以及易于裁剪修饰等 特点 ,在分析化学 、仿生 、催化 、医学及材料科学如非 线性光学材料 、液晶材料 、磁性材料 、发光材料以及 存储材料等领域具有广泛的应用前景1 8 。随着科学技术的不断进步 ,已要求材料能够符合智能化和 超薄膜化的要求 。因具有特殊结构的卟啉及其衍生 物在满足超薄膜化方面体现出优越性 ,所以受到广 泛关注 。1) 以及三氮烯卟啉衍生物在硅以及其他半导体表面的自组装单分子膜 。图 1 巯基卟啉化合物在金属电极表面的单层组装Self2assembled monolayer ( SAM ) of porphyrinFig. 1d
9、erivative on metal electrode21111 巯基卟啉的单分子膜这种卟啉自组装单分子膜的形成是基于卟啉衍 生物尾端巯基与金的配位键合作用 ,进而实现了卟 啉分子组装于金表面 。最初人们对卟啉自组装膜的 研究多采用这种制备方法13 17 。Porter 等13 合成了 尾式单巯基金属卟啉 1 和尾式对位二巯基卟啉 2 ,并直接在金电极表面自组装成膜 ,通过对该修饰电 极的表面红外光谱性质及其电 化 学 响 应 性 进 行 研 究 ,表明控制巯基的数目可以定位卟啉平面与电极 表面的夹角 。利用这一特性 ,Murray 等14 合成了对 称的尾式四巯基钴卟啉 3 ,制得了卟啉分
10、子平行定位于电极表面的自组装膜 ,从而进一步证明了膜上 卟啉分子的空间取向与金表面 键 合 的 巯 基 数 目 有 关 。如果直接用巯基金属卟啉 ,在自组装过程中易在各种超薄膜制备方法中 ,Decher 等9 提出了一种建立在静电相互作用原理基础上制备有序分子 膜的方法 ,即自组装法 。它是基于静电相互作用自 发吸附在固液或气液界面上形成有序分子的组装体系 。因其无须特殊装置 ,简单易行 ,有序度高 ,缺 陷少 ,可采用水为溶剂而对环境友好 ,多组分穿插而 有利于功能膜的制备 ,薄膜的组成和厚度可控等优点而广受关注 。利用自组装技术 ,人们可以在分子 水平上 , 通过人为设计表面结构来获得预期
11、的界面物理和化学性质10 12 。卟啉类化合物因其自身结 构的多样性 ,在进行分子自组装时 ,既可以通过改变周边官能团的结构和位置达到组装的目的 ,又可通 过中心金属的轴向配位作用实现组装的要求 ,而且卟啉分子由于共轭的平面结构其分子之间也存在强 烈的2相互作用 。基于这些独特的结构和性质 ,将卟啉化合物作为分子水平的组装材料来进行功能分子的 设 计 、合 成 和 应 用 研 究 引 起 了 人 们 的 极 大 兴趣 。通过巯基与金属的轴向配位而形成自组装多层膜 。Uosaki 等15 改进了巯基金属卟啉膜的制备方法 ,先由巯基空心卟啉 4 在电极表面形成单分子膜 ,然后 再与金属离子配位 ,
12、所制得的巯基金属卟啉自组装 膜 避 免 了 不 规 则 的 单 层 膜 和 多 层 膜 形 成 。而 Abrantes 等16 ,17 设计合成了含双硫键的卟啉金属化 合物 5 ,利用S S键与 Au 相互作用能形成稳定配位键的特点 , 不仅克服了巯基易被氧化的缺点 ,而且 双硫基团不会与中心金属离子配位 , 从而避免形成 多层膜 。在金表面通过直接键合的方法形成卟啉自 组装膜需要合成带有巯基的卟啉衍生物 ,而巯基卟 啉的合成 、分离 、保存及纯化步骤烦琐且比较困难 ,因此这种制备方法很大程度上受制于尾式巯基卟啉 的合成 。21112 三氮烯基卟啉的单分子膜基 于 卟 啉 及 其 衍 生 物
13、构 筑 自 组 装 膜 的2方法卟啉分子结构的多样性和易裁剪性 ,给人们提 供了合成各种卟啉衍生物的可能 。卟啉及其衍生物 自组装膜以自组装技术为基础 ,可将功能化的卟啉 或其金属络合物直接自组装于基底表面或间接作用 于自组装膜上 。其制备方法主要包括以下几种 。211 直接法 直接法是指利用卟啉衍生物带有的特殊官能团 ,直接与基底作用从而形成高度有序单分子膜的方法 。主要包括巯 基 卟 啉 在 金 、银 等 金 属 表 面 ( 图Tour 等18 合成了带有三氮烯基团的卟啉及锌 、铜 、钴等金属卟啉络合物 6 。利用三氮烯在 HF 酸或HBF4 的作用下可以转化为重氮基团的性质 ,使卟啉化合
14、物通过形成 C Si 共价键组装在 Si 的表面 ( 图2) 。根据不同的金属卟啉络合物芳香重氮盐在组装第 12 期赵玮等卟啉自组装超薄膜的制备及其在光电转换方面的研究2627 19 ,20过程中所形成自由基的稳定性不同 ,通过改变三氮烯金属卟啉络合物的浓度和组装时基片在溶液中的 浸泡时间就可以有效地将薄膜的厚度控制在几纳米 到 100nm 之间 。A12 O3 和 CuO 表面 的 修 饰; ( 2) 有 机 硅 烷 类 对21 ,22Si 、SiO2 和硅聚合物表面的修饰 ; ( 3) 有机硫化物 (如烷基硫醇类化合物) 对 Au 、Ag 等金属和 GaAs 、IPn 等半导体材料表面的修
15、饰23 ,24 等 。卟啉类化合物与这些功能分子主要通过 ( 1) 金属的轴向配位作 用 , (2) 化学反应形成共价键 , ( 3) 形成静电 、氢键等弱相互作用自组装形成超薄膜 。21211 配位键合 通过金属卟啉中心的金属原子与修饰基底的功能分子 末 端 带 有 孤 对 电 子 的 杂 原 子 ( 通 常 为 N 原子) 形成配位键 ,从而经过二次组装得到自组装膜 。Griffin 等25 首先将末端含有咪唑基团的直链烷基巯醇通过与金的相互作用 ,在电极表面形成单层膜 ,然 后利用金属卟啉中心的金属原子与咪唑基团所形成 的稳定配位键而得到自组装单层或多层膜 。其中 , 氮分子作为金属卟啉
16、络合物的轴向配体 ,极容易被配位能力较强的吡嗪基团置换 而 实 现 组 装 的 多 层 化 。通过多种方法对该自组装膜进行了表征 ,结果 表明 :金属卟啉分子通过轴向配位作用平行定位于 基底电极表面 ,此方法可以在自组装膜上制备单一 金属卟啉或混合金属卟啉多层膜 。对于不同的基底 ,只需改变底层的修饰功能分 子 ,同样可以实现以配位键为驱动力的自组装薄膜图 2 含有三氮烯基团的金属卟啉络合物 (6) 及其对硅基修饰的示意图 ( b) 18Triazenes2containing metal2porphyrin ( 6 ) andFig. 2modification of it on silic
17、on wafer ( b)212 间接法间接法指将卟啉化合物组装于经过功能分子修 饰后的基底表面的方法 。对于不同的基材 ,其分子 修饰主 要 包 括 : ( l ) 脂 肪 酸 及 其 衍 生 物 对 Ag 、AgO 、26的制备 。Rubinstein 小组 用末端带有环氧乙烷的三甲基硅烷首先对基底 Si 或 SiO2 进行修饰 ,修饰后 的基底表面引入大量的环氧乙烷基团 ,通过氨基吡啶与环氧基的化学反应 ,使基底表面最终形成吡啶衍生物分子层 ,最后通过吡啶与钴的轴向配位作用 将四苯基卟啉钴组装在基底的表面形成致密而均匀 的单分子层膜 (图 3) 。的致密性有待进一步提高 。图 3 吡啶基
18、团修饰 Si 或 SiO2 表面形成自组装单层膜 ,在此基础上由配位键制备四苯基卟啉钴单分子膜过 程 示意图26Fig. 3 Procedure of fabricating pyridine2terminated Si or SiO2surfaces and the process of CoTPP self2assembled monolayer film by coordination bonding26图 4 卟 啉 钌 通 过 轴 向 配 位 作 用 修 饰 单 壁 碳 纳 米 管 阵列 27如果选择合适的金属卟啉络合物和配位分子 ,通过此种方法还可以形成层2层自组装多层膜 。值 得
19、一提的是 ,随着纳米技术的发展 ,利用纳米材料良 好的表面结构和较大的比表面积 ,在进行表面功能 化时 ,更加有利于卟啉的固定和组装 ,从而在光电转换 、光催化等许多领域发挥更好作用 。Shapter 等27利用吡啶基团与金属钌的轴向配位作用将四苯基卟 啉钌成功地组装在单壁碳纳米管的表面 ( 图 4) , 通 过红外 、紫外 、原子力显微镜及电化学等手段对该薄 膜进行了表征 ,确定组装后碳纳米管表面卟啉钌的 浓度 为 3144 10 - 8 molcm - 2 。卟 啉 钌 的 引 入 明 显 提高了碳纳米管在可见光区内对光的吸收 ,从而为制 备光捕获材料提供了新的思路 。另外 , P28 与
20、金属Single2walled carbon nanotube ( SWCNT) arrayFig. 4modified by rutheniumporphyrin ( RuTPP) based on coordination21212 共价键键合这是利用对基底修饰的化合物末端所含有的活 性官能团 ( NH2 , COOH , OH等) 与卟啉分子上的官能团进行化学反应 ,从而实现自组装超薄膜的 制备 。这种方法目前在制备自组装薄膜方面应用较 为广泛 ,在组装过程中可以通过合理的分子设计 、运 用相应的化学反应实现预期的组装 。同时 ,其他官 能团的引入也为自组装膜的功能化和多样性提供了 必不
21、可少的条件 。Vilar 等31 用羰基二咪唑为催化剂 ,通过纤维素 与二胺以及羧酸化卟啉铁之间的酰胺化反应将卟啉铁接枝在纤维素纳米薄膜表面 ( 图 5) ,其中二胺作 为间隔基团可以调节组装的密度 。同时 ,他们还研 究了催化方式和不同种类的间 隔 基 对 其 组 装 的 影 响 ,结果表明当卟啉铁和纤维素同时被羰基二咪唑 催化 ,间隔基选用烷基二胺的情况下 ,卟啉铁在纤维素表面的覆盖率最大 ,修饰的效果最为明显 。21213 其他非共价键弱相互作用 自从超分子化学的概念问世以来 ,科学家们越卟啉 ,或含 Eu29、V30等元素的金属卟啉也能形成较稳定的自组装膜 ,用来识别蛋白质 、细胞及其
22、他生物分子 。利用与金属的配位作用制备自组装膜 ,只 需制得相应的金属卟啉 ,这样大大简化了合成和操作步骤 。但由于卟啉分子的平面结构较大 ,一旦卟啉分子“平躺”在基底表面 ,较大的空间位阻限制了 有序自组装薄膜的形成 , 所以通过这种方法制备的 超薄膜虽然膜在基底上的覆盖度有所增大 ,但成膜第 12 期赵玮等卟啉自组装超薄膜的制备及其在光电转换方面的研究2629 图 5 以羰基二咪唑 ( CDI) 为催化剂通过纤维素与羧酸卟啉铁的酰胺化反应制备自组装超薄膜31Fig. 5 Fabrication of cellulose and iron porphyrin derivant self2as
23、sembled film by chemical reaction with the carbonyldiimidazole as theactivator31来越关注分子间的非共价键弱相互作用 ,如氢键 、范德华力 、静电作用 、亲水疏水相互作用以及它们之 间的协同作用在形成分子聚集体结构与功能化中的作用 。对于自组装超薄膜的制备 ,同样可以通过超 分子化学来实现组装的有序性 。卟啉及其衍生物由 于自身的结构特点 ,在以非共价键的超分子作用力 为组装驱动力构筑超薄膜方面也引起了科学家的广泛关注 。Rubinstein 等32 利用羧酸根和金属铜离子的静电相互作用将卟啉化合物组装于金的表面形成
24、 稳定 、有序的自组装膜 。Gentle 等33 利用磺酸四苯基卟啉为阴离子 、二甲基十八烷基溴化铵为阳离子 ,通过 静 电 作 用 在 气2水 界 面 上 制 备 了 刚 性 薄 膜 。Shen 等34 将卟啉和富勒烯通过氢键作用组装在纳 米 TiO2 电极的表面 ,通过原子力显微镜 、紫外光谱 、荧光光谱等手段对氢键组装体系的研究表明 ,卟啉 、 富勒烯与纳米 TiO2 之间的氢键作用有效地提高了TiO2 表面光电流的产生 ,为利用氢键相互作用在纳 米材料表面制备给体2受体复合材料用于光电转化 器件方面的研究提供了新的思路 。总之 ,卟啉及其衍生物的自组装膜制备可以通 过多种方式实现 ,但
25、不论哪种方式 ,薄膜的性质都会 受到浓度 、时间 、温度等众多因素的影响 。因此 ,在组装的基础上研究条件对其成膜的影响具有十分重要的意义 。卟 啉 自 组 装 膜 在 光 电 转 换 方 面 的 研 究3进展卟啉化合物是自然界光合作用得以发生的重要 物质 ,共轭的大环 电子体系使得分子的 HOMO 和 LUMO 之间能量差降低 , 因此具有广泛的光谱响应 范围 ,尤其在可见光区的发光量子产率较高 ; 同时 , 卟啉及其衍生物结构多样 、易于修饰 ,人们可以根据 需要通过改变周边官能团改变其荧光发射波长 ,从 而实现制备各种光电分子器件的目的 。在对 卟 啉 及 其 衍 生 物 光 电 性 能
26、 的 研 究 方 面 , Imahori 小组35 做了许多重要且有意义的工作 。他 们将不同烷基链长的尾式双巯基苯基卟啉自组装于 金电极表面 ,通过紫外2可见吸收光谱 、循环伏安 、荧 光光谱等分析手段详细考察了烷基链长和膜结构对光电转化的影响 ( 图 6) 。研究结果表明 , 随着烷基 链长的增加 ,自组装膜更加有序 、致密 ,但同时单层 膜结构依赖于尾端烷基链亚甲基数的奇偶性变化 , 这是由于亚甲基数目奇偶变化会影响卟啉分子二聚 体形成的难易程度 ,从而改变单层膜的结构 。据此 他们首次提出了链长数目以及奇偶性的变化与卟啉组装体的电子转移存在关系 。对自组装膜性能的电化学研究表明 ,其量
27、子产率开始呈一个锯齿形增加 趋势 ,当链长数超过 6 时略微减少 ,并趋于恒定 。对 于光电流的这种变化趋势可解释为 :链长数目减少 , 电子在卟啉与电极之间更容易发生耦合而通过能量转移使卟啉激发单线态发生猝灭去活 ;同时 ,卟啉二 聚体的形成也增强了激发态卟啉去活的速率 ,随着 链长的进一步增加电子从金电极表面到卟啉阳离子 基的转移速率减小 ,导致光电流减小 。LB 成膜技术得到了有序的分子组装体 ,但是较差的稳定性和较多的缺陷使得薄膜内部的量子产率不到10 % ,从而极大地限制了其在光电转化方面的应用 。后来 ,他 们 利 用 自 组 装 制 备 单 层 膜 的 方 法 将 卟 啉2C60
28、 体系通过化学键固定在电极表面 ,得到了一系列作为模 拟 光 合 成 电 荷 分 离 的 分 子 光 电 器 件38 40 。研究结果表明 :电极表面的卟啉连接 C60 作为电子受体 ,光电流产生的量子产率 ( 614 %) 比相应没有 C60 的系统高出 30 倍 。其光电流的增强归因于电子转 移过程中从卟啉激发单线态到 C60 之间存在一个有 效的光诱导电子转移机制 。此外 ,将 二 茂 铁 引 入 卟 啉2C60 的 体 系 中 可 以 经光诱导产生多步电子转移而有效地形成电荷分离 , 量子产率达到 20 % 25 %41 (图 8) 。其电子转移机 理为 :卟啉的激发单线态和 C60
29、之间的光诱导电子转 移伴随二茂铁基团与卟啉阳离子之间的电子转移形图 6 不同链长卟啉分子自组装膜 35Self2assembled monolayers of porphyrinFig. 6containingdifferent spacers on gold electrode35另外 ,他们36 利用十一烷基硫醇调节卟啉在单层薄膜中的浓度 ,从而控制卟啉分子之间的相互作 用对电子转移的影响 ( 图 7) 。结果表明 , 随着烷基硫醇比例的增加 , 卟 啉 分 子 之 间 的 相 互 作 用 减 弱 ,但光电流产生的量子产率基本保持不变 。这些研究 为在表面构建光活性分子的排列提供了基本信息
30、 。图 8膜 41二 茂 铁2卟 啉2C60 在 金 电 极 表 面 的 自 组 装 单 分 子41Fig. 8 SA monolayer of Fc2ZnP2C60 on a gold electrode成有效的电荷分离 ( Fc + 2P2C - ) ,金电极与二茂铁60阳离子之间的电子转移使得体系中产生了整体的电子流动 (图 9) 。一方面 ,由于较小的电荷重组能 ,电 子在卟啉与 C60 之间发生快速转移 ,可以与电极产生 -的非理想能量转移猝灭相竞争 , 电子从 C60 转移 +2 +至电子载体如氧气分子 (O2 O2 ) 和甲基紫 (MV MV + ) 时 ,使得电子载体的能量状态
31、较低而最终将电子传给对电极 。另一方面 ,电子从金电极到二茂 铁的转移速率受控于应用在电极上的电压 ,因此随 着电压的降低电子转移速率增大从而导致光电流的 增大 。图 7 卟啉烷基硫醇混合自组装膜 36Fig. 7Mixed self2assembled monolayer of thiol2containingporphyrin and undecanethiol on gold electrode36在光电转换器件方面的研究中 , Imahori 等37 首先发现了富勒烯 ( C60 ) 作为受体具有可加快电荷分离 、延迟电荷重组的优势 ,并将其用来构筑卟啉2C60体系以实现较高的光电转化效率 。起初 ,他们通过42利用光诱导多步电子转移的机理 ,他们 还成功地在金电极表面构建了完整的二茂铁基2卟啉2C60人工
