1、锂离子电池电极材料分析研究进展锂离子电池电极材料研究进展.txt9母爱是一滴甘露，亲吻干涸的泥土，它用细雨的温情，用钻石的坚毅，期待着闪着碎光的泥土的肥沃；母爱不是人生中的一个凝固点，而是一条流动的河，这条河造就了我们生命中美丽的情感之景。 本文由minzetu贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 l 0卷 第 1 期 19 9 8年 3月 维普资讯 化 学 进 展 Vo . 0No 1 11 . M a ., 1 9 r 8 9 PROGRES N S I CHEM I TRY S 锂离子电池电极材料研究进展 T M / 周 恒辉 慈
2、云祥 北 京 10 7 0 8 1 ( 北京 大 学化 学 与分子 工程 学 院 刘 昌炎 V ( 中国科 学 院化 学研 究所 摘 要 北 京 10 8 0 00 本 文 综述 了锂 离子 电池 中正 , 电极材 料 的制备 , 负 结构 与 电化 学性 能之 间的 关 系 .正 极材 料 包 括 嵌锂 的层 状 L i MO: 尖 晶石 型 L o 和 i M 结 构 的过 渡 金 属 氧 化 物 ( M c, , , , oNiMn V 负极 材料 包括 石 墨 , 氢碳 , 碳 和金 属氧 化物 .侧 重于 阐述 控 制锂 离 子 电 舍 硬 池 循环过 程 中可 逆 嵌锂容 量 和稳
3、 定性 的嵌 锂 电极材 料 的结构 性 质 .培 出 18篇 参考 文献 . 1 关词锂子池嵌材 键 离电 锂 堪 螺 蛾 材 料 Pr g e si t d e f t e El c r d o r s n S u iso h e to e M a e il orLiI n te is t ra s f o Ba t re Z o e g u a n in h uH n h i Yu x a g 钮桃 :C l g f e sr & Moeua n ier g P k ies y B in 0 8 1Chn ( ol eo mit e Ch y lc lrE gn e n , e gUnv
4、r i , ej g1 0 7 , ia i t i Li uCh n y n ag a (n t u eo h mi r , eC ieeAc dmyo ce c s ei g 1 0 8 , ia Isi t f e s y Th hn s a e f in e ,B in 0 0 Chn t C t S i A t矗 t Ths p p r r ve h rhto s i e we n s n h ss sr c u e n r c i a e e iws t e e in h p b t e y t e i , tu t r s a d p o e t so n e c lt n ee
5、 to e t a ee O2a d s i e . tu t r s r p ri fit r aai lcr d s wih ly r d Li e o M n pn lLiM 0lsr c u e ( = C N iM n Va a h d s n r p i M o, , , sc t o e ,a d g a ht e,ds r e e a b n a d me xd sa _ i d r d c r o n alo ie a n o o e n Li o a tre .Em p a i i o u e n t e sr cu a r p riso n e c lto d s i -
6、 n b teis i h ss sfc s d o h tu t r lp o e te fit raa i n ee to e ma e il Ih ae r lt o t e rc a g a l a a iya d sa i t u ig c lc r d t raswh c r ea e t h e h r e b e c p ct n tb l y d rn y d i cig o o s 1 8 rf r n e r ie . l fLi n . 1 ee e c sa eg v n n i Ke r s Li n b te is n e c lt n ma ei l o o s
7、 a h d s n d s ywo d 4o a tre i tr aai tras fLi n c t o e a o e o i l l 自 15 年 G s nPa t 提出铅一 89 at l e o n 酸电池概念以来 , 化学 电源界一直在探索新的高 比能 量, 循环寿命长的二次电池.1 9 年 日本 S NY公司率先研制成功并实现商品化的锂离子 90 O 电池 是在二次 电池 的基础上发展起来 的, 它既保持 了锂电池高 电压 , 高容量的主要优点 , 又具有循环寿命长, 安全性能好的显著特点, 在便携式 电子设备, 电动汽车, 空间技术 , 国防 工业等多方面展示了广阔的应用
8、前景和潜在的巨大经济效益, 迅速成为近几年广为关注的 研究 热 0 一 收稿 :1 9 9 7年 3月 ,收修改稿 。1 9 年 5月 97 维普资讯 化 学 进 展 第1 0卷 所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成 的二次 电池 . 电池 充 电时 , 当 锂离 子从 正 极 中脱嵌 , 负极 中嵌 入 , 电时反之 . 在 放 需要 一个 电 极 在 组 装前 处 于嵌 锂 的状 态 , 一般 选 择 相 对锂 而 言 电位大 于 35 且在 空 气 中 稳 定 的嵌 锂 .V 过 渡 金 属 氧 化 物 作 为 正 极 , Ll C O2 0 如 i
9、 o ( L O2 0 及 L MnO ( 63 ,. 化合物 , 如各种碳材料0和金属氧化物0 . 由于用锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金 属 锂 电极 上 的沉 积和 溶解 反应 , 免 了在 电极 表面锂 的枝状 晶 化 问韪 , 避 使得锂 离 子 电池 的循 环寿命 和 安全 性 能远 优于 二次 锂 电池 . 本 文系统 地评 述 控制 锂 离子 电池性 能的 关键 材料 电池 中正 负极 活性 材料 近年 来 的 研 究进 展 . 一 , 正极材 料的制 备 ,结构和性能 作为正极 材料 的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子 的 贮存库 .为了获得较高的单体 电池电压, 倾向于选
10、择高龟势韵嵌锂化合物 .般而言 , 正撂材料应满足 : 在所要求的 充放 电电位范围内, 具有与 电解质溶液的 电化学相容性 。 温和的 电极过程动力学 。 高度 可逆性 。 全锂化状态下在空气中的稳定性 .目前研究的热点主要集 中在层状 LMO 和尖 i . 晶石型 LM 结 构 的化合 物上 ( =C NiMn V 等过 渡金 属 离子 1 i O. M o, , , . 1层状 LMO 合物 . i 化 理 想 的 层 状 LMO. 构 属 三 i 结 方 晶系 , 离子 以稍 微扭 曲 的立方 O一 紧密堆积 排列 ( 1 r , 原子 处 图 M - 9 于 涂 成 阴影 的八 面
11、体 层 , 工 而 原 子 处 于 无 阴影 的 八 面体 层.这 类 层 状 化 合 物 作 为 锂 离 子 电 池 的正 极 材 料 , 键 是 在 L 离 子 的 脱 嵌 与 嵌 关 i 入 过 程 中 结 构 变 化 的 程 度 和 可 逆 性. ( Co 1 Li O2 最 早用 于 商 品 化 的锂 离 子 电池 图 l 层状 LMO i 化舍 物的结构示意图 中 的正 极为 LC O2 用 L O3 io - r , i C 或 LO i H与 C C 等钴盐混合在 90 2 o O. 0 烧制而成 , ( 但其容量较低 , 循环性能较差 . oho等0_ Y si 8 用钴 的
12、有机酸络合物作为原料制备的 LC O , i 由于原料的混合是在分子水平上进行 , o 可逆 容量为 1 2 h 一, 3mA g 循环性能也得到改善 .该化合物制备相对简单 , 有高达 4 5 的工作 .V 电压, 在充放电过程中 ,i o L C O 发生从三方 晶系到单斜 晶系的可逆相变0 但这种变化只 一 , 伴 随很 少的 晶胞参 数变 化 , 有 良好 的可 逆性 . 故 但 是 ,i C O L o 的容 量 一 般被 限制 于 1 5 2mAh 一, g 否则 , 充 电将 导 致 不可 逆 容 量 过 损失和极化 电压增大 , 且其价格高, 有毒.因此 , 随着价廉而性能优异
13、的正极材料研究的 深 入 ,o 的使用 量 将逐渐 减 少 . LC O 维普资讯 第 1期 ( VO2 2 Li 周恒辉等 锂离 子 电弛 电极材料研 究进 展 钒的价格较钴低 , 亦能形成层状化合物0 但与 LC Oz , io 不同.当 u 离子脱嵌 时, 层状 的 LVO 变得 不 稳定 , L VO: , Ni 3 Li O2 镍与钴 的性质相近 , 价格 比钴低 , i i LN O 是继 LC O 后研究较多的层状化合物口 蜘. io : 一 般 是用 锂 盐与 镍 盐混 合 在 7 0 5 固态反 应制 备 .LNi 0 80c经 i O:目前 的最 大容量 为 , 10 A
14、g 工作电压范 围为 2 5 .V, 5m h , .4 1 不存在过 充电和过放 电的限制, hu u 认为 O zk 这 是锂 离子 电池 中最 有 前途 的正 极 材料之 一 . 与 L C O 一样 , i o. 在充放 电过程 中 L C O 也发 生从三方晶系到单斜 晶系的可逆 i o. 相变0 .L 子 的嵌入 与 脱嵌 通 常发 生 于 z 一0 6此 范 围 内 L Ni 的晶 胞体 积减 i离 O . , i O. 少约 2 7 , . 这种较小的变化使得 n 离子在该电极上的嵌入与脱嵌有良好的可逆性. 尽管 LNi 作为 锂 离子 电池 的正 极材 料有 许 多优 于 L
15、C O 处 , LNO: i O io 之 但 i i 的实 际应 用还受到限制 . 这主要是 因为制备三方晶系的 LNO 时容易产生立方晶系的 LN O , i i ii 特别 是当热处理温度大于 90 时, i O 将全部以立方晶系形式存在I , 0 c LNi 】 而在非水 电解质 溶 液中, 立方 晶系的 LN O 无电化学活性 . LNO. ii. 故 i i 的制备仍吸引着众多的研究者, og r R ui e 等 利用样品的粉末 x衍射 图, 磁性质联合监测合成条件对 LNi 组成的影响 , i O. 制备 出了 组成为 L N . . i 0 的样品.O zk 等 用掺杂部分钴
16、原子 的方法制备 LN C hu u ii oO 复 合正极 , 想借此稳定 LN O 的结构 .但其电化学性能比单独的 LNO 或 LC O 差 . i i i i. io . ( Mn 4 Li O2 由于锰的来源 广泛 , 价格不到钴 的 1 %, O 且低毒 , 回收 , 易 各种嵌锂 的氧化锰 备受重 视 .层状 的 LMn 一般 用层 状 的岩 盐结构 化合 物 L: O.L O i O. i Mn ( i O Mn 酸处 理制 备 2 .与 LC O: 同 , 种 LMn 属 于正 交 晶系 在 2 5 4 3 之间 充放 电, 逆 容 io 不 这 i O: .- .V 可 量
17、为 20 A 0m hg 左 右口 , 过 第一 次 充电, 交 晶 系的 LMn : 变 为尖 晶石 型 的 经 正 i O 转 L Mn i . 口 .因这种 LMn O i O 在空气 中稳定 , 而尖 晶石型的 L : 在空气中不稳定 , i O. Mn D h 等3 a n 3认为这可 作为尖晶石型 L . z i MnO 的前体 . 结构 类似于 LC O2 io 的层状 LMn 最近 由 A m t n i O2 r s og等 用 离子交 换法从层状 的 r N Mn 制得. 4 3 .V之间低电流充放 电时 , a O. 在 . 34 可逆 容量高达 20 h , 7mA g
18、 最为有趣 的是在 3 V左右并 不转变为尖晶石型的 L , i O.即在充放 电过程中具有良好的结构稳定 Mn 性, 这将成为今后新一代锂离子 电池正极材料研究的新热点之一 . 2 尖 晶石型 LM, . i O. 尖晶石型的 LM ( i O. M=Mn C , , V等 M. . o 中 o 骨架是一个 有利于 L i离子扩散的四 面体与八面体共面的三维网络 ( 2E 氧原子作立方紧密堆积 ,5 的 M 原子交替地位于 图 , 7 立方 紧密堆积的氧层之 间, 余下的 2 的 M 原子位 于相邻层 , 5 因此 , 在脱锂状态下 , 有足够 的 M 阳离子存在每一层中以保持氧原子理想的立
19、方紧密堆积状态. ( Co O4 1 Li 2 4 02 0 左右 制 备 的 LC , 构 类 似 于尖 晶石 型 的 LMnO _ 其 放 电 电压 约 比层状 ( ioO.结 i 3 , 维普资讯 化 学 进 展 第l O卷 的 LC O 低 0 5 循环性能差, io . V, 主 要是 因这 种 LC z 并 非理 想 的尖 ioO 晶 石 结构 . 当地用 酸 处理 , 以 改 适 可 善 LC 的循 环性 能 口 由于价 ioO . 格 方 面 的 原 因 , 晶 石 型 LC 尖 ioO. 的研 究 不 会 有 更 多 的 发展 , 钴 作 但 为 其 它尖 晶石嵌 锂 化合
20、物 的掺 杂元 素可 能是很 有 意 义的 ( V2 2 Li O 与 LI 类 似 , 晶 石 型 的 vO 尖 LV 作 为 正 极 , 锂 的 脱 嵌 过程 i O 在 图 2 尖 晶石型 L. t M . 的结构示意图 中, 结构从尖 晶石型变成有缺 陷的 岩盐 型 , 约有 19的钒 离 子 从 富 钒 / 层进入相邻层而破坏了供锂离子扩散甩的三维空间, 而限制了该化合物的应用 . 然而 , 由于价格 上的优势, 嵌锂的氧化钒仍受到人们关注_ 用新 的制备方法 , 3 3. 8 采 如 模板合成法0 , 水热 法0 , 以及掺其它金属离子 或导 电高分子材料 , 以设法 稳定脱锂 状
21、态下的晶体结构及其充放电的可逆性 , 将是推动嵌锂氧化钒在锂离子电池 中的实际应用 最 有希 望 的途径 ( i n 0 3 LM 2 LMnO i . 是尖 晶 石型 嵌锂 化 合物 的 典型 代 表 , 众 多的 研 究者 对 其进 行 过 广泛 而 深 入 有 的 研究 : . 因为在 加 热过 程 中易 失 去氧 而产 生 电化 学性 能 差 的 缺氧 化 合 物 使 高容 量 的 , LMnO 的制备较复杂 , i 现在常用的合成方法有多步加热 固态合成法 法 , 沉淀 法_ P c ii _ J 6 , ehn 法 6 . 】 2 , 溶液一 凝胶 当 - 0到 1范 围内变 化时
22、 , i 有相对 于 L / i r在 L O. Mn i L 电对 4 的 电压平 台 , 此 范 V 在 围充放 电, i . L 0 体积膨胀和收缩对晶格参数影响较小 , Mn 能保持尖 晶石结构 理论容量为 18 A g 实 际容量一般在 10 h 以下口 .容量的逐渐损失主要 来 自 离子 4 m h 一, 2mA g 锂 完全脱嵌困难和 L Mn0 的溶解 若深度充电, L . . 锂离子可以进一步嵌入 L i 0 中, Mn 出现了 3 左右的另一个电压平台, V 对应的组成是 l 2 此时由于Jh ee 效应导致 循 环容 量下 降很 小 , 比 .5, 但 容 量 仅为 10
23、 0mAh _.利 用掺 杂其 它 金 属 离子 , Ge c , e c , , n Mg等 , 定 g. 如 , rF , o NiZ , 稳 LMn0 的尖晶石结构是目前解决循环容量下降 的最有效方法 i .最近 A ie m n 等 用 溶液一 凝胶法制备的掺 少量 N 的 L. Mn i 0 仅有 一个 3 电压平台 , 1 i N. . + V 充放电时可 以 维普资讯 第 1期 周 恒辉等 锂离子 电池电极材料研究进展 保 持 立方 尖 晶石结 构不 变 , 且循 环性 能好 , 比容 量达 10 mAh . 因此 , 们认 为尖 晶石 6 g 我 型 特 别是 掺 杂 型 LM
24、n0 制 备及 结构 与 性 能 关系 研 究 可能 是 一 个具 有 重 要 理 论 意 义 和 i . 的 应 用前 景 的发 展方 向. 二 ,负极材料的制备 ,结构和性 能 锂 离 子 电池能 否成 功应 用 , 关键 在于 能 可逆地 嵌 入脱 嵌锂 离 子的 负极材 料 的制备 . 类 这 材料要 求 具有 : 在锂 离子 的嵌 入反 应 中 自由能变 化 小 锂 离子 在负 极的 固态结 构 中有 高 的扩 散率 。 高 度可 逆的 嵌 入反 应 有 良好的 电导 率 。 热 力学 上稳 定 同时与 电解 质 不发 生反 应 . 目前 , 究工 作 主要集 中在 碳材 料4zT和
25、 具有 特殊 结 构的 其它 化合 物 研 s.-s .? 1碳材 料 . . 早在 17 年 , 93 就有人提出以碳作为嵌锂材料 , 并在许多 电解质体系中进行研究 .但 是 , 于 其 嵌 锂 过 程 伴 随 着 溶 剂 共 嵌 入 或 引 起 溶 剂 分 解 , 的 嵌 入 量 有 限 , 极 不 稳 由 锂 且 定 . 没有 引起 重视 .直 到 19 ,ONY公 司以 石油 焦炭 作 为负 极 , 使锂 离子 电池的 , 0年 S 9 才 研 究进 入 实用 化 阶段 , 从而 引发 世 界范 围 的研究 热潮 . 目前 , 在锂离子 电池中具有实用价值或应用前景的碳的研究主要集中
26、于 3 种碳 : 加热 软碳至 24 0 以上得到的高度石墨化的碳, 0 C 可逆嵌锂容量在 30 h -左右 _低 0mA g 1 日 6 于 80 热解得到的含一定量氢的软碳和硬碳, 0 C 可逆嵌锂容量为 6 0 90m 0 - 0 Ah g 10 0 左右处理的含单碳层及大量纳M微孔的硬碳, 0 C 可逆容量介于 5 0 0m . 70 Ah g 之 间 . ( 墨 1石 嵌锂石墨属离 子型石墨层间化合物, 其一阶化合物分子式 为 LC , 中的锂离子在 c i 其 轴 方 向 ( 垂 直于 碳原 子 平 面 的方 向 全部 重 叠 , 使 石 墨 的 堆积 次 序 从 A 型 变 成
27、 AA 即 上 而 B 型 . 理论容量为 3 2 A g . 7 h m 锂的嵌入与脱嵌反应发生在 O . 5 一0 2V之间, 具有很好 当前 , 用嵌锂石 墨作为负极 时, 研究的焦点问题有 : 不可逆容量损 失的机理和 抑制办 的 电压 平 台 . 法 。 石墨 结构与 电化学性 能 的关 系 . 所谓 不可逆容量损失是指嵌入碳电极 的锂离子不能从碳电极中脱嵌 , 这主要发生在第 次充放 电循环 . h S u等 认 为这是 由于溶剂 ( 如碳酸丙烯酯 被还原在石墨 电极表面形成 L2O 所致 .Masm r 等 i a C tu u a . 则认为除了溶剂分解的因素外, 石墨电极本体
28、 内部的活性位 一 点与锂离子反应也是产生不可逆容量损失的重要原因 . 电解液中加入添加剂 , l一 4 在 如 4冠一 , 可以抑制溶剂分解0 而适度地氧化石墨 , , 使石墨某些特殊位点产生纳M微孔, 可获得良 好 的循 环性 能 . 石墨的结晶程度, 微观组织, 堆积形式等都影响其嵌锂容量 堆积形式是获得高容量的有效手段 . ( 2 硬碳 hn .Z eg等 认为部 分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因.通过调节热处理温度控制石墨的 将具 有特 殊 结构 的 交联 树脂 在 100C左 右热 解 可得 硬 碳 .这 类 碳 的特 点是 可逆 0 容量 较 高 (0 70 h 不存 在 电压滞 后 . 5 0 0mA g , 一 . 般 认 为 , 高 的嵌锂 容 量源 于 硬碳 中存 在大量 纳 M微 孔 的单 层无 序碳 0, 离子 能进 较 锂 维普资讯 化 学 进 展 第 l 卷 O 入这些微孔 中形成簇状排列0 . 然而 , 类碳 的结 构及嵌锂容量与热解所用原料关 系很大口 目前的探索 尚存在一定 这 , 的随机性. 相信随着原料结构与热解硬碳性质之间关系的研究深入 , 利用分子设计台成一些 具有特殊网络结构的高聚物 , 将是制备嵌锂性 能优异的硬碳的一个重要发展方 向. ( 3 含氢 碳
