1、物理化学法第十七章 污水的吸附法、离子交换法、萃取法和膜析法处理17-1 吸附法一、吸附原理与类型1、概念吸附是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，它可以发生在气-液、气-固、液-固两相之间。在污水处理中，吸附则是利用多孔性固体吸附剂的表面吸附污水中一种或多种污染物，达到污水净化的过程。具有吸附能力的多孔性固相物质称为吸附剂，而污水中被吸附的物质称为吸附质。这种方法主要用于低浓度工业废水的处理。2、吸附原理吸附的主要原因在于溶质对水的疏水特性或者在于溶质对固体颗粒的高度亲合力；吸附作用的第二种原因是主要由溶质与吸附剂之间的静电引力、范德华引力或化学键力所引起。与此相对应，可把吸附分为3种基本
2、类型。3、吸附类型(1) 物理吸附物理吸附是吸附质与吸附剂之间的分子引力(范德华力)所产生的吸附。这是最常见的一种吸附现象。特征： 被吸附物分子稍能在界面上作自由移动； 吸附时表面能降低，所以是放热反应； 由于物理吸附是分子间力，而分子引力普遍存在，所以吸附基本上是无选择性的； 低温就能进行吸附； 可以形成单分子层或多分子层吸附； 吸附速率快，易于达到平衡； 由于吸附力弱，物理吸附也容易解吸(或脱附)，反应高度可逆。(2) 化学吸附化学吸附是吸附质与吸附剂之间发生化学反应，形成牢固的化学键和表面配合物。特征： 吸附质分子不能在表面自由移动； 吸附时放热量大，与化学反应的反应热相近； 是选择性吸
3、附； 一般需在较高的温度下进行吸附； 只能是单分子层吸附或不满一层； 吸附较稳定，不易解吸(不可逆)；(3) 离子交换吸附离子交换吸附即溶质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等当量离子。离子的电荷是交换吸附的决定因素：离子所带电荷越多，吸附越强；电荷相同的离子，其水化半径越小，越易被吸附。在水处理中，吸附过程往往是上述几种吸附作用的综合结果。由于吸附质、吸附剂及其它因素的影响，可能某种吸附是主要的。二、吸附平衡和吸附容量1、吸附平衡和平衡浓度吸附过程是一个可逆过程，当污水、吸附剂两相经充分接触后，最终将达到吸附与脱附的动态平衡，即吸附平衡。当达到动态平衡时，
4、吸附速度与脱附速度相等，吸附质在吸附剂及溶液中的浓度都将不再改变。此时，吸附质在液相中的浓度称为平衡浓度。2、吸附容量指单位质量吸附剂所吸附的吸附质的质量。式中：q吸附容量，g/g； V废水体积，L； c0原水中吸附质浓度，g/L； c吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度，g/L；W吸附剂投加量，g。吸附剂对吸附质的吸收效果，一般用吸附容量和吸附速度来衡量。3、吸附速度指单位质量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质的量。吸附速度决定了污水和吸附剂的接触时间，取决于吸附剂对吸附质的吸附过程，通常由试验确定。4、吸附等温线是表征吸附容量与相应的平衡浓度之间的关系曲线。5、吸附等温式描述吸附等温线的数学表达式
5、。常见的有朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式、弗兰德里希(Freundlich)（在低浓度时较适用）吸附等温式和BET等温式。三个吸附等温式仅适用于单组分吸附体系。(1) 朗格缪尔吸附等温式假设：吸附是单分子层吸附，其吸附量达到最大值；吸附分子之间没有作用力；一定条件下，吸附与脱附可达到动态平衡。 (17-1)式中：Nm单分子层覆盖的饱和值，与温度无关；q平衡吸附量，mg/g；k吸附系数，代表了固体表面吸附能力的强弱，又称吸附平衡常数；c吸附质浓度，g/L。为了方便起见，可将(4-1)式变形为一个线性形式： (17-2)根据试验情况，可按(17-2)式以1/q对1/c作图，得到一条直线见图
6、17-1。图4-1 Langmuir吸附等温式常数图解法(2) Freundlich吸附等温式为指数型的经验公式： (17-3)式中：KFreundlich吸附系数； n常数，通常大于1； 其它符号同前。式(17-3)虽然为经验式，但与实验数据相当吻合，通常将该式绘制在双对数坐标纸上，以便确定K与n值。式(17-3)两边取对数，得： (17-4)由实验数据按式(17-4)作图得到一直线，如图17-2，其斜率等于1/n，截距等于lgK。一般认为，1/n值介于0.10.5，则易于吸附，1/n 2时难以吸附。lgK图17-2 Freundlich吸附等温式常数图解法Freundlich吸附等温式在一
7、般的浓度范围内与Langmuir吸附等温式比较接近，但在高浓度时不像Langmuir吸附等温式那样趋向于一个定值；在低浓度时也不会还原成一条直线。当污水中混合着吸附难易不同的物质时，则等温线不成直线。表17-1列举了活性炭吸附污水中酚、醋酸等时的K和n值，可供参考。表17-1 活性炭在某些物质水溶液中的吸附吸附质温度/Kn吸附质温度/Kn酚2017.180.23醋酸200.970.4702.190.47500.080.66甲酚202.000.48700.040.75醋酸戊酯204.800.49【例】用活性炭吸附水中色素的试验方程式为：。今有100L溶液，色素浓度为0.05g/L，欲将色素除去9
8、0，应加多少活性炭？解：平衡时的c0.05(190%)=0.005g/L三、影响吸附的因素1、吸附剂的性质(1) 孔的大小吸附剂的内孔大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用。(2) 比表面积由于吸附现象是发生在固体表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力越强，吸附容量也越大，因此，比表面积是吸附作用的基础。但要注意与处理水的性质相适应，对分子量大的吸附质，微孔提供的表面积不起很大作用，所以单纯强调比表面积会有片面性，不能不分处理对象任意用炭。(3) 吸附剂的表面化学特性一般极性分子型吸附剂易吸附极性分子型吸附质
9、，非极性分子型吸附剂易吸附非极性的吸附质。活性炭本身是非极性的，在制造过程中，处于微晶体边缘的碳原子，由于共价键不饱和而易与其他元素如氧、氢等结合形成含各种含氧官能团，如羟基、羧基、羰基等，从而具有微弱极性，使其他极性溶质竞争活性炭表面的活性位置，导致非极性溶质吸附量降低，而对水中某些金属离子产生离子交换吸附或络合反应，提高处理效果。2、吸附质的性质吸附质在水中溶解度、分子极性、分子量大小等都对吸附都有影响。(1) 溶解度一般溶质溶解度越低，越容易被吸附，而不易被解吸。通常有机物在水中溶解度随着链长的增加而减小，而活性炭在污水中对有机物的吸附容量随着同系物分子量的增大而增加。(2) 表面自由能
10、能够使液体表面自由能(或叫表面张力)降低越多的吸附质，越容易被吸附。例如活性炭在水溶液中吸附脂肪酸，由于含碳越多的脂肪酸分子可使炭液界面自由能降低得越多，所以吸附量也越大。(3) 极性吸附质极性强弱对吸附影响很大。极性的吸附质易被极性的吸附剂吸附，非极性的吸附质易被非极性的吸附剂吸附。硅胶和活性氧化铝为极性吸附剂，可以从污水中吸附极性分子。3、吸附操作条件(1) 污水(或废水)的pH值溶液的pH值影响溶质处于分子或离子络合状态的程度；也影响到活性炭表面电荷特性(电荷正、负性及电荷密度等)。研究表明，在等电点处可发生最大的吸附，说明中性物质的吸附为最大。(2) 温度对于物理吸附，吸附时放热，所以
11、温度提高，吸附量减少，反之，则吸附量增大。温度对气相吸附的影响比液相吸附的影响大。(3) 接触时间进行吸附操作时，应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，以充分利用吸附剂的吸附能力。最佳接触时间，宜通过活性炭吸附柱的动态试验来确定。(4) 共存物质一般共存吸附多种物质时，吸附剂对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差。(5) 生物协同作用水处理中，特别是在废水处理中，使用活性炭一段时间后，在炭表面上会繁殖微生物，参与对有机物的去除，使活性炭的去除负荷及使用周期甚至会成倍增长。同时也带来了不利的影响，例如在炭柱装置中，会增加水头损失，需要经常反冲洗，容易造成厌气(缺氧)
12、状态，产生硫化氢臭气等。四、吸附剂广义而言，一切固体表面都有吸附作用，但实际上，只有多孔物质或细微颗粒由于具有较大的比表面积，才具有明显的吸附能力。工业上应用的吸附剂必须满足下列要求：(1) 吸附能力强；(2) 吸附选择性好；(3) 吸附平衡浓度低；(4) 容易再生与再利用；(5) 化学稳定性好；(6) 机械强度好；(7) 来源广、价格低廉。一般工业吸附剂很难同时满足以上要求，应根据不同场合选用合适的吸附剂。污水处理中常见的吸附剂有活性炭、磺化煤、活化煤、沸石、硅藻土、焦炭、木炭、活性白土、腐殖酸及大孔径吸附树脂等。1、活性炭活性炭是目前应用最为广泛的吸附剂。活性炭是一种非极性吸附剂，是以含炭
13、为主的物质作原料，经高温炭化和活化制得的疏水性吸附剂。外观为暗黑色，有粒状和粉状2种，目前工业上大量采用粒状活性炭。常用活性炭比表面积在500700m2/g，微孔有效半径11000nm，其中小孔半径在2nm以下，过渡孔半径在2100nm，大孔半径在10010000nm。小孔容积一般在0.150.90mL/g，其比表面积应占此面积的95以上，活性炭表面吸附量主要受小孔支配来完成。活性炭主要成分为炭，除此以外还含有少量O、H、S等元素，以及水分、灰分。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。表17-2 污水处理适用的粒状活性炭性能参考序号项目数
14、值序号项目数值1比表面积/( m2/g)95015006碘值(最小)/(mg/g)9002密度堆积密度颗粒密度真密度0.441.31.42.17磨损值(最小)/%703粒径有效粒径/mm平均粒径/mm0.80.91.51.78灰分(最大)/%84均匀系数1.99包装后含水率(最大)/%25空隙容积/(cm3/g)0.8510筛径(美国标准)大于8号(最大)/%小于30号(最小)/%85*根据国家标准规定，活性炭主要通过亚甲基蓝指标值表现活性炭中孔的发达程度，碘值表现活性炭微孔的发达程度，pH值表现活性炭的酸碱度，粒度或目数表现活性炭的颗粒大小，强度表现活性炭的坚硬程度，水份表现活性炭中的水份含
15、量程度，灰份表现活性炭中杂质的含量程度，以及其他如铁盐、氯化物等特殊的指标值表现在活性炭中该种化学物质的含量程度，醋酸吸附、醋酸锌吸附的指标值主要用在维尼纶炭方面，载银量、载钯量等指标值主要用在催化剂载体炭方面。2、腐殖酸类吸附剂作为吸附剂的腐殖酸类物质主要有：天然的富含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将富含腐殖酸的物质用适当的粘合剂制备成的腐殖酸系树脂。腐殖酸是一组芳香结构的，性质与酸性物质相似的复杂混合物。它含的活性基团有酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基、羰基、醌基、胺基、磺酸基等。这些活性基团有阳离子吸附性能。腐殖酸对阳离子的吸附，包括离子交换、螯合、表面吸
16、附、凝聚等作用。腐殖酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。腐殖酸类物质在吸附重金属离子后，可以用H2SO4、HCl、NaCl等进行解吸。目前，这方面的应用还处于试验、研究阶段，还存在吸附(交换)容量不高，适用的pH范围较窄，机械强度低等问题，需要进一步研究和解决。五、吸附剂的再生所谓再生，就是在吸附剂本身结构不发生或很少发生变化的情况下，用某种方法把吸附质从吸附剂孔隙中除去，恢复它的吸附能力，以达到重复使用的目的。活性炭的再生方法主要有：加热再生法、药剂再生法、化学氧化法和生物法。图17-3 立式多段再生炉(1) 加热再生法这是目前粒状活性炭的最常用最有效的再生方
17、法。在高温下，吸附质分子易于从吸附剂活性中心点脱离；同时，吸附的有机物在高温下能氧化分解，或以气态分子，或断裂成短链，降低了吸附剂对它的吸附能力。加热再生过程由下列几个步骤进行：脱水、使活性炭和输送液分离；干燥，加温到100150，把细孔中的水分蒸发出来，同时使一部分低沸点的有机物也挥发出来；炭化，加热到300700，使高沸点有机物热分解，一部分低沸点物质挥发，另一部分被炭化留在活性炭细孔中；活化，加热到7001000，使留在细孔中的残留物与活化气体(如水蒸气、CO2和O2)反应，反应产物以气态形式逸出，达到重新造孔的目的；冷却，把活化后的活性炭用水急剧冷却，防止氧化。上述干燥、炭化、活化三步
18、在一个直接燃烧立式多段再生炉中进行。再生炉体为钢壳内衬耐火材料，内部分隔成49段炉床。中心轴转动时带动把柄使活性炭自上段向下段移动。该再生炉为六段，第一、二段用于干燥，第三、四段用于炭化，第五、六段为活化。从再生炉排出的废气中含有甲烷、乙烷、焦油蒸气、SO2、CO2、CO、H2、过剩O2等。为防止废气污染大气，可将排出的废气先送入燃烧器后，再送入水洗塔除去粉尘和有臭味物质。(2) 化学氧化法活性炭的化学氧化法再生可分为下列几种方法。 湿式氧化法在某些处理工程中，为了提高曝气池的处理能力，向曝气池内投加粉状炭，吸附饱和后的粉状炭可采用湿式氧化法进行再生。其工艺流程如图17-4所示。饱和炭用高压泵
19、经换热器和水蒸气加热后送入氧化反应塔。在塔内被活性炭吸附的有机物与空气中的氧反应，进行氧化分解，使活性炭得到再生。再生后的炭经热交换器冷却后，送入再生炭储槽。在反应器底积集的无机物(灰分)定期排出。图17-4 湿式氧化再生工艺流程 电解氧化法将炭作为阳极进行水的电解，在活性炭表面产生的氧气把吸附质氧化分解。 臭氧氧化法利用强氧化剂臭氧，将吸附在活性炭上的有机物加以分解。由于经济指标等方面原因，此法实际应用不多。(3) 溶剂再生法用溶剂将活性炭吸附的物质解吸下来。常用的溶剂有酸、碱、苯、丙酮、甲醇等。此方法在制药等行业常有应用，有时还可以进一步由再生液中回收有用物质。(4) 生物法利用微生物的作
20、用，将被活性炭吸附的有机物加以氧化分解。在再生周期较长、处理水量不大的情况下，可以将炭床内的活性炭一次性卸出，然后放置在固定的容器内进行生物再生，待一段时间后活性炭内吸附的有机物基本上被氧化分解，炭的吸附性能基本恢复时即可重新使用。另外也可以在活性炭吸附处理过程中，同时向炭床内鼓入空气，以供炭粒上生长的微生物生长繁殖和分解有机物的需要。这样整个炭床就处在不断地由水中吸附有机物，同时又在不断氧化分解这些有机物的动态平衡中。因此，炭的饱和周期将成倍地延长，甚至在有的工程实例中一批炭可以连续使用五年以上。这也就是近年来使用越来越多的生物活性炭处理新工艺。活性炭再生后，炭本身及炭的吸附量都不可避免地会
21、有损失。对加热再生法，再生一次损耗炭约510，微孔减少，过渡孔增加，比表面积和碘值均有所降低。对于主要利用微孔的吸附操作，再生次数对吸附有较重要的影响，因而做吸附试验时应采用再生后的活性炭，才能得到可靠的试验结果。对于主要利用过渡孔的吸附操作，则再生次数对吸附性能的影响不大。六、吸附操作方式与设计1、吸附操作吸附的操作方式分为静态吸附和动态吸附2种。(1) 静态吸附(即间歇式)静态吸附指污水在不流动的条件下进行的吸附操作。静态吸附操作的工艺过程是把一定量吸附剂投入欲处理的污水中，不断地进行搅拌，达到吸附平衡后，再用沉淀或过滤的方法使污水与吸附剂分开。如经一次吸附后，出水的水质达不到要求时，往往
22、采取多次静态吸附操作。由于多次吸附操作是一个非连续的间歇操作过程，处理大批污水时较为烦杂，故间歇式操作主要用于少量废水的处理及实验研究，在实际生产中采用较少。(2) 动态吸附(即连续式)动态吸附就是污水在流动条件下进行的吸附。它是把欲处理的污水连续地通过吸附剂填料层，使污水中的杂质得到吸附。根据实际操作所选用的设备不同，吸附操作又分为固定床式、移动床式和流化床式。 固定床这是水处理工艺中最常用的一种方式。当废水连续通过填充吸附剂的吸附设备(吸附塔或吸附池)时，废水中的吸附质便被吸附剂吸附。若吸附剂数量足够时，从吸附设备流出的废水中吸附质的浓度可以降低到零。吸附剂使用一段时间后，出水中的吸附质的
23、浓度逐渐提高，当提高到某一数值时，应停止通水，将吸附剂进行再生。吸附和再生可在同一设备内交替进行，也可将失效的吸附剂排出，送到再生设备进行再生。因为这种动态吸附设备中吸附剂在操作中是固定的，所以叫固定床。图17-5 固定床固定床根据水流方向又分为升流式和降流式两种形式。降流式固定床(见图17-5)的出水水质较好，但经过吸附层的水头损失较大，特别是处理含悬浮物较高的废水时，为了防止悬浮物堵塞吸附层，须定期进行反冲洗。有时需要在吸附层上部设反冲洗设备。在升流式固定床中，当发现水头损失增大时，可适当提高水流流速，使填充层稍有膨胀(上下层不能互相混合)就可以达到自清的目的。这种方式由于层内水头损失增加
24、较慢，所以运行时间较长为其优点，但对废水入口处(底层)吸附层的冲洗难于降流式。另外由于流量变动或操作一时失误就会使吸附剂流失，为其主要缺点。固定床根据处理水量、原水的水质和处理要求可分为单床式、多床串连式和多床并联式3种。图17-6 固定床吸附操作示意图(a)单床式；(b)多床串联式；(c)多床并联式图17-7 固定床多床操作示意图 移动床图17-8 移动床吸附塔构造示意图1.通气阀；2.进料斗；3.溢流管；4.5直流式衬胶阀；6.水射器；7.截止阀图17-9 多层流化床吸附塔构造示意原水从吸附塔底部流入和吸附剂进行逆流接触，处理后的水从塔顶流出，再生后的吸附剂从塔顶加入，接近吸附饱和的吸附剂
25、从塔底间歇排出。优点：占地面积小，连接管路少，基本上不需要反冲洗。缺点：难于均匀地排出炭层；操作要求严格，不能使塔内吸附剂上下层互混；不利于生物协同作用。 流动床(流化床)吸附剂在塔中处于流化状态，并由上向下移动，原水由底部升流式通过床层。因此，吸附剂与水的接触面积增大。流动床是一种较为先进的床型。与固定床相比，可使用小颗粒的吸附剂，吸附剂一次投量较少，不需反洗，设备小，生产能力大，预处理要求低。但运转中操作要求高，不易控制，同时对吸附剂的机械强度要求高。目前应用较少。为了防止吸附剂全塔混层，以充分利用其吸附容量并保证处理效果，塔内吸附剂采用分层流化。2、吸附装置的设计通常吸附装置的设计步骤如
26、下： 选定吸附操作方式及吸附装置的型式； 参考经验数据，选择最佳空塔流速(空塔体积流速vL或空塔线速度vs)； 根据吸附柱实验，求得动态吸附容量q及通水倍数n(即单位质量吸附剂所能处理的水的质量)； 根据水流速度和出水要求，选择最适炭层高度H (或接触时间t)； 选择吸附装置的个数N及使用方式， 计算装置总面积F(FQvs)和单个装置的面积f(fFN)，并确定吸附塔直径； 计算再生规模，即每天需再生的饱和炭量W(WQn)。【例】某炼油厂拟采用活性炭吸附法进行炼油废水深度处理。处理水量Q为600m3/h，废水COD平均为90mg/L，出水COD要求小于30 mg/L，试计算吸附塔的主要尺寸。根据
27、动态吸附试验结果，决定采用间歇式移动床活性炭吸附塔，主要设计参数如下：(1) 空塔速度VL10m/h；(2) 接触时间T30min；(3) 通水倍数n6.0 m3/kg；(4) 活性炭填充密度P0.5t/m3。【解】吸附塔总面积FQ/VL600/10=60m3吸附塔个数：采用4塔并联，N4，每个吸附塔的过水面积：f60/4=15 m2吸附塔的直径：每个吸附塔的炭层高度：hVLT=100.55m每个吸附塔填充活性炭的体积：Vf h15575m3每个吸附塔填充活性炭的质量：GVP750.537.5t每天需再生的活性炭质量：W24Q/n2.4t七、吸附在污水处理中的应用由于吸附法对进水的预处理要求高
28、，吸附剂的价格昂贵，因此在废水处理中，吸附法主要用来去除废水中的微量污染物，达到深度净化的目的。如废水中少量金属离子的去除，少量有害的生物难降解有机物的去除，脱色除臭等。美国于1972年在Carson炼油厂建成第一套用活性炭处理炼油废水的工业装置，处理能力约16000m3/d，COD去除率达95。我国于1976年建成第一套大型炼油废水活性炭吸附处理的工业装置。1、吸附法除汞活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。某工厂用活性炭作为汞废水的最终处理，其流程如图17-10所示。该厂的废水量不大(1020m3/d)，但含汞的浓度较高，因此先用化学沉淀法(如Na
29、2S，同时加石灰和硫酸亚铁)处理，处理后废水含汞约1mg/L，不符合排放标准。然后，用活性炭作进一步处理。有两个间歇式吸附池，每池容积40m3，交替工作，池内共盛放2.7 t次品活性炭(相当于池水的5左右)。当某池盛满废水，用压缩空气搅拌30min，再静置2h，经取样测定废水含汞量符合排放标准后(0.05mg/L)，排放上清液。活性炭每年更换一次，用加热干馏法再生(干馏温度1000)，可取得纯净的汞。图17-10 吸附法除汞流程2、某染料厂化工废水处理某染料厂在二硝基氯苯生产过程中，排出含有二硝基氯苯洗涤废水。废水量为320m3/d，二硝基氯苯浓度为10001200mg/L。含酸(以硫酸计)0
30、.5。采用的处理工艺流程如图17-11所示。图17-11 二硝基氯苯废水处理工艺流程吸附塔工艺参数：空塔流速V L1415m/h，停留时间t0.25h，采用两塔串联，一塔备用。每塔直径900mm，高5000mm，每塔装活性炭2.0m3，重1.09t，装填高度3.2m。废水经冷却，沉降及活性炭吸附处理。吸附塔进水二硝基氯苯浓度为700mg/L，吸附塔出水为5mg/L，pH6，出水达到排放标准。3、生物活性炭(BAC)(1) 处理微污染水源水用O3-活性炭工艺微污染水源水，出水水质很好，对氧化过程中形成的可生物降解的溶解性有机物(BDOC)、DOC、包括可能转变为毒害物的溶解性有机物、臭氧化产物、合成有机混合物(如杀虫剂)，产生臭味的化合物及氨的去除均十分有效。(2) 处理印染废水BAC技术与其他工艺相结合，也可以处理难度较大的工业废水。国外一些大学研制的生物活性炭搅拌池反应器，在处理印染废水上取得了很好的效果。(3) 处理制药废水比利时Gent大学研究的生物活性炭氧化过滤器系统(BACOF)，在处理制药废水上
