1、第一篇 结构与性质第一章 晶体学基础第二章 晶体结构第三章 晶体结构缺陷第四章 非晶态结构,第二篇 热力学第五章 相平衡和相图第三篇 动力学过程第六章 固体中的扩散第七章 材料中的相变第八章 材料制备中的固态反应第九章 材料的烧结,材料科学基础,Fundamentals of Materials Science,3.1 点缺陷3.2 线缺陷3.3 面缺陷3.4 体缺陷,第三章 晶体结构缺陷,定义理想晶体所有质点都在自己的结点位置,质点严格按照空间点阵排列。实际晶体与理想的点阵结构发生偏离(位置、组成),存在着各种各样的结构的不完整性。,晶体结构缺陷：指晶体点阵结构中周期性势场的畸变。,点缺陷（
2、零维缺陷）-原子尺度的偏离.例：空位、间隙原子、杂质原子等线缺陷（一维缺陷）-原子行列的偏离.例：位错等面缺陷（二维缺陷）-表面、界面处原子排列混乱.例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等体缺陷（三维缺陷）-局部的三维空间偏离理想晶体的周期性 例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等,电子缺陷,按缺陷的几何形态,分类,热缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷其它原因：电荷缺陷，辐照缺陷等,按缺陷产生的原因,空位,间隙原子,小置换原子,大置换原子,点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生扭曲，称晶格畸变。使强度、硬度提高，塑性、韧性下降；与材料的电学性质、光学性质有关；影响材料的高温动力学过程(扩散、相变、固相反应、烧结
3、)；对耐腐蚀性和化学反应性能也有较大影响线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,空位缺陷,大置换原子,研究缺陷的意义,海蓝宝石含Fe2+的绿柱石Be3Al2Si6O18,GGG激光晶体掺钕钆镓石榴石(Nd:GGG),引入杂质可改变半导体的能带结构，所以杂质对半导体材料电学性能的影响十分显著。在晶体中引入杂质粒子称掺杂。,n型半导体,p型半导体,V色心p型半导体（h导电）,F色心n型半导体（e，导电）,负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F色心,e，,h,影响,电荷缺陷,正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V色心,一、点缺陷的类型二、点
4、缺陷化学反应表示法三、热缺陷四、固溶体（杂质缺陷）五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）六、点缺陷的运动（略）,3.1 点缺陷（point defects）,空位、间隙质点、杂质质点,1、依据点缺陷的几何位置及成分,一、点缺陷的类型,热缺陷(本征缺陷):由热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。缺陷浓度与温度有关。杂质缺陷(组成缺陷)：由外加杂质的引入所产生的缺陷。缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关。非化学计量缺陷：指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。缺陷浓度主要与气氛性质、压力有关。,2、依据点缺陷产生的原因,萤石CaF2(F-空位),自清洁玻璃(TiO2-x),红宝石(含Cr3+的刚
5、玉Al2O3),Krger-Vink 符号：,三部分组成,主体缺陷种类(空位、原子或离子)下标缺陷位置(间隙、原子或离子)上标有效电荷（正，负，零）,MX,二、点缺陷化学反应表示法,1、点缺陷符号,有关缺陷符号（以 MX型晶体为例）原子空位 VM和VX间隙原子 Mi和X错位原子 MX和XM自由电子及电子空穴 e 和h带电缺陷 离子空位VM”和VX 间隙离子Mi和Xi”置换离子CaNa 和CaZr”缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM和VX发生缔合,记为VMVX）。,方程式,紫色缺陷对格点数无影响,书写缺陷反应方程式必须遵守三个原则
6、：位置关系在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，M格点数与X格点数保持正确的比例关系，即M的格点数：X格点数=a:b（看下标）格点数，不是原子个数，形成缺陷时，原子数会发生变化e、h、Mi和Xi等不在正常格点上，对格点数的多少无影响质量平衡反应前后质量不变（看主体）电荷平衡反应式两边有效电荷相同（看上标）,2、缺陷反应方程式的写法,举例,以杂质缺陷为例,2,以负离子为基准，缺陷反应方程式为：,解：以正离子为基准，缺陷反应方程式为：,阳离子空位,阴离子填隙,例：写出CaCl2加入到KCl中的缺陷反应方程式,练习：,1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内（降低烧结温度）2、少量Y2O3添加到ZrO
7、2中（晶型稳定剂）3、少量CaO加入到ZrO2晶格内（晶型稳定剂）4、少量ZrO2加入到Al2O3晶格内（相变增韧）,1、少量TiO2添加到Al2O3晶格内,以正离子为基准,以负离子为基准,2、少量Y2O3添加到ZrO2中,以正离子为基准,以负离子为基准,3、少量CaO加入到ZrO2晶格内,以正离子为基准,以负离子为基准,4、少量ZrO2 加入到Al2O3晶格内,以正离子为基准,以负离子为基准,三、热缺陷,1、热缺陷的两种基本形式,弗伦克尔缺陷,肖特基缺陷,热缺陷：热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。,热缺陷示意图,定义：晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）迁移到表面，原来位置形成空位
8、。,特点：对于离子晶体，空位成套出现；晶体体积增加（新表面）,浓度,例：MgO形成肖特基缺陷,定义：晶格热振动时，正常结点上的原子（离子）跳入间隙，形成间隙原子；原来位置形成空位。,特点：空位与间隙原子成对出现;体积不发生变化,例：AgBr形成弗伦克尔缺陷,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,思考题P78：,为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简要解释。,(1)热力学统计物理的方法P76 自由能最小原理,2、热缺陷浓度的计算,思考题,总格点数,缺陷数目,玻尔兹曼
9、常数K=1.38x10-23,一个原子缺陷形成能(J),一摩尔原子缺陷形成能(J),气体常数 R=8.314,1ev=1.6x10-19T：绝对温度,单质晶体的肖特基缺陷缺陷浓度：,思考题,结论：缺陷浓度与缺陷形成能Gf、温度T密切相关。,玻尔兹曼常数K=1.38x10-23,一对正负离子空位形成能(J),一摩尔正负离子空位形成能(J),气体常数 R=8.314,1ev=1.6x10-19JT：绝对温度,MX型晶体的肖特基缺陷缺陷浓度：,思考题,结论：缺陷浓度与缺陷形成能Gf、温度T密切相关。,玻尔兹曼常数K=1.38x10-23,一个弗伦克尔缺陷形成能(J),一摩尔弗伦克尔缺陷形成能(J),
10、气体常数 R=8.314,1ev=1.6x10-19JT：绝对温度,单质晶体、MX型晶体的弗伦克尔缺陷缺陷浓度：,思考题,结论：缺陷浓度与缺陷形成能Gf、温度T密切相关。,MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：又O=1，则,(2)化学平衡方法P78质量作用定律：化学反应速率与反应物质的浓度的幂的乘积成正比,注：G为形成1摩尔肖特基缺陷的自由焓变化。,G=RTlnK,弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg 又AgAg1，则,注：G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。,G=RTlnK,注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引
11、发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由焓变化。,1、固溶体的分类2、置换型固溶体3、间隙型固溶体4、形成固溶体后对晶体性质的影响5、固溶体的研究方法,四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）,固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。例：MgO晶体中含有FeO杂质 Mg1-xFexO,区别？,基质溶剂主晶相,杂质溶质掺杂剂,固溶体的基本特征不同组分在原子尺度上的混合不破坏主晶相的晶体结构，只晶胞参数有少许改变大部分固溶体
12、都有一定的固溶度,机械混合物、固溶体、化合物的区别,(1)按杂质原子的位置分：置换型固溶体杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基 质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。间隙型固溶体杂质原子进入晶格中的间隙位置。(2)按杂质原子的固溶度x分：无限（连续）固溶体溶质和溶剂任意比例固溶(x=01)。例：MgO-NiO有限（不连续）固溶体杂质原子的固溶度x有限。例：MgO-CaO,1、固溶体的分类,基思考题：间隙型固溶体能否形成连续固溶？,有时俩,Fe-C间隙固溶体,Cu-Ni置换固溶体,2、置换型固溶体,原子或离子半径：，能形成连续固溶体；，只能形成有限型固溶体，很难或不能形成固
13、溶体，易形成化合物晶体结构类型：相同，能形成连续固溶体；离子电价：只有离子电价相同或复合离子的电价总和相等时，才能形成连续固溶体。例：Ca2+Al3+Na+Si4+电负性：越相近越易固溶；差别大易形成化合物；,(1)影响置换型固溶体中固溶度x的因素,以上几个影响因素，并不是同时起作用，在某些条件下，有的因素会起主要因素，有的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃，rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同，但SiO、AlO键性接近，键长亦接近，仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+置换Si4+形成置换固溶体的现象。,注意:,(2)不等价置换型固溶体中的“组分缺陷”,2,高价
14、置换低价,低价置换高价,阳离子空位阴离子填隙,阴离子空位阳离子填隙,注意：组分缺陷浓度主要与掺杂量、固溶度有关,基本规律：低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,例：CaCl2溶解在KCl中,2,(K1-xCax)Cl1+x,(K1-2xCax)Cl,(Ca1-xYx)F2+x,x x x,x x x,x x x,(3)固溶式的写法：,若形成空位型固溶体，固溶式Zr1-xCaXO2-x,若形成间隙型固溶体，固溶式为Zr1-yCa2yO2,x
15、x x,2y y y,固溶式为,2,练习,3、间隙型固溶体,(1)形成间隙型固溶体的条件基质结构：结构间隙要大杂质质点大小：要小(2)间隙型固溶体实例原子填隙：钢阳离子填隙:阴离子填隙:,(1)活化晶格，促进烧结 例：Al2O3熔点高：加入12%TiO2缺位型固溶体，(2)稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 例：ZrO2加入Y2O3：形成稳定的立方氧化锆固溶体(3)固溶强化 固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。(4)形成固溶体后对材料物理性质的影响固溶体的电、热、磁学等物性随
16、成分而连续变化。,4、形成固溶体后对晶体性质的影响（了解）,5、固溶体的研究方法,固溶体类型的确定:密度值比较法（D测和D理）,举例,具体计算方法：写出可能的缺陷方程式根据缺陷方程式写出固溶体可能的分子式由分子式、晶胞分子数z、晶胞参数，算晶胞的体积V、重量W、D理与实测密度比较,例：ZrO2为萤石结构，若已知加入摩尔分数为15%的 CaO形成固溶体，并测得固溶体密度为5.477g/cm3,晶格参数为a=5.131，试确定固溶体的缺陷形式。提示：Ca/Zr原子比=0.15/0.85 置换型固溶体 间隙型固溶体晶胞分子数z=4,0.15 mol,对于置换型固溶体，其固溶式Zr O2,x x x,
17、1-x,CaX,-x,Ca/Zr=0.15/0.85 x/(1-x)=0.15/0.85,得x=0.15,则置换型固溶体的分子式为Zr0.85Ca0.15O1.85,对于间隙式固溶体，其固溶式为Zr O2 Ca/Zr=0.15/0.85 2y/(1-y)=0.15/0.85，得y=0.15/1.85则间隙型固溶体的分子式为Zr1.7/1.85Ca0.3/1.85O2,固溶式为Zr0.92Ca0.16O2,2y y y,Ca2y,1-y,因为 d实测=5.477g/cm3，所以可判断生成的是空位型固溶体。,1、负离子缺位型 TiO2-x 2、正离子填隙型 Zn1+xO 3、负离子填隙型 UO2+
18、x 4、正离子缺位型 Fe1-xO,五、非化学计量化合物（非化学计量缺陷）(non-stoichiometric compounds),前奏,定义：原子（离子）数量之比不能用简单的整数表示的化合物，即偏离化学计量关系的化合物。例：TiO2-x、ZrO2-x Zn1+xO、Cd1+xO UO2+x Fe1-xO、Cu2-xO,非化学计量化合物的特点：,产生及缺陷浓度:主要与气氛性质、气压大小有关实质：同一种元素的高价态与低价态离子间的置换型固溶体性能：非化学计量化合物都是半导体。金属离子过剩（包括负离子缺位和间隙正离子，n型）负离子过剩（正离子缺位和间隙负离子，p型）,1、负离子缺位型,例：Ti
19、O2-x(还原气氛，e导电，n型半导体),F色心,产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,图2.22 TiO2-x结构缺陷示意图（I）,色心、色心的产生及恢复“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到
20、修复，晶体失去颜色。,例：Zn1+xO(还原气氛，e导电，n型半导体),2、正离子填隙型,由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,例：UO2+x(氧化气氛 h导电 p型半导体),3、负离子填隙型,由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）,h,h,例：Fe1-xO(氧化气氛 h导电 p型半导体),V色心,4、正离子缺位型,固溶式Fe1-3xFe2xO,位置增殖,V色心,由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）,h,Fe1-/2FeO=Fe1-3/2FeO,Fe1-2/3-/3Fe2/3O=Fe1-Fe2/3O,Fe1-x-2xFe2xO=Fe1-3xFe2xO,
21、X 2X X,/3 2/3/3,/2/2,小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，,典型的非化学计量的二元化合物,六、点缺陷的运动（了解）,在一定温度下，晶体中的点缺陷处于不断的运动状态。,缺陷的相互作用与运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过程（离子导电、
22、传质等）及高温动力学过程（扩散、烧结等）能够进行。,V色心p型半导体（h导电）,F色心n型半导体（e，导电）,负离子空位形成正电中心，吸引自由电子，形成F色心,e，,h,影响,正离子空位形成负电中心，吸引电子孔穴，形成V色心,补充知识：掺杂、气氛可能在半导体禁带中引入局域能级,半导体：导电能力随着搀入杂质、输入电压（电流）、温度和光照条件的不同而发生很大变化，这类物质称为半导体。,正离子过剩(n型)(负离子缺位和间隙正离子)负离子过剩(p型)(正离子缺位和间隙负离子),Si中掺P为n型半导体：e为多数载流子（简称多子）Si中掺B为p型半导体：h为多数载流子,本征半导体：成份纯净、结构完整的半导
23、体晶体，有两种载流子 掺杂半导体非化学计量化合物半导体,好好学习 天天向上,本节重点掌握：1、概念：热缺陷（弗伦克尔缺陷、肖特基缺陷）固溶体（连续与不连续固溶体）、（无限与有限固溶体）非化学计量化合物、F色心、v色心2、填空：缺陷类型点缺陷类型影响热缺陷、杂质缺陷、非化学计量化合物缺陷的浓度的主要因素书写点缺陷反应式时，须遵守的规则不等价离子取代形成的组分缺陷（补偿缺陷）非化学计量化合物结构缺陷3、计算题：缺陷反应方程、固溶式及缺陷浓度的计算固溶体的研究与计算 4、问答题：据晶体结构解释NaCl 和CaF2哪个更易形成弗伦克尔缺陷。机械混合物、固溶体、化合物的区别简述形成置换型固溶体的条件？,
24、3.2 线缺陷 line defect（位错dislocation）,一、位错的类型二、位错的伯格斯矢量 三、位错的运动四、位错的生成与增殖,基本,塑性变形滑移滑移线,刚性滑动模型（同一时间，滑移面上的原子一齐运动）纯铁的理论临界切应力：约3000MPa 纯铁的实际屈服强度：1 10MPa,单晶试棒在拉伸应力作用下的变化（宏观）,外力作用下晶体滑移示意图（微观）,滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。,外力作用下晶体滑移示意图（微观）,1950年代，位错模型为试验所验证。,研究位错的意义：塑性变形、晶体生长、扩散烧结、固相反应,1934年，Taylor等提出位错模型（同一时间，滑移面上的原子部分
25、运动）。滑移是通过称为位错的运动而进行的,位错：由于应力作用使晶体内部质点排列变形，原子行列 间相互滑移所形成的线状缺陷。位错线：滑移区和未滑移区的交界线。位错特点：具有伯格斯矢量。柏氏矢量是一个反映位错周围点阵畸变总累积的物理量。矢量的方向滑移方向；矢量的模|b|滑移距离,有关概念：,一、位错的类型,1、刃位错,特征：滑移方向与位错线垂直符号：半原子面在滑移面上面称为正刃型位错，记为；反之为负刃型位错。规定正位错；负位错,2、螺位错,特征：滑移方向与位错线平行符号：右螺型位错，左螺型位错,证明：晶体生长理论,Kossel在1927年首先提出，后经斯特兰斯基（Stranski）加以发展的晶体层
26、生长理论。晶核表面可能有三种不同的位置，即三面凹角1、二面凹角2和一般位置3。介质中的质点被晶核吸附后，向晶核堆积时优先粘附在三面凹角，其次是二面凹角，最后才在一般位置上堆积。,晶体的生长理论层生长理论（科塞尔斯特兰斯基理论）,层生长理论:晶体在理想情况下生长时，先长成一条行列，然后再长相邻的行列；在长满一层面网后，再开始长第二层面网、第三层面网。晶面（晶体最外层的面网）是平行向外推移生长的。,层生长理论可以解释：晶体生长为面平、棱直的几何多面体形态。晶体断面上的带状构造。反之表明晶面是平行向外推移生长的。面角恒等定律。晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体，称“
27、生长锥”或“砂钟状构造”。,宝塔飞檐,实际情况复杂很多，一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度常可达几万或几十万个分子层。同时也不一定是逐层堆积，而是一层尚未长完，又一新层开始生长，结果可能使晶面不平坦，成为阶梯状，称为“晶面阶梯”。已长好的面网对溶液中的质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。因此在过饱和度或过冷却度较低时，晶体的生长需要用其它理论解释。,层生长理论的不足：主要是把晶体生长过程简单化。,晶面的阶梯状生长,（2）螺旋生长理论（弗朗克等，1949、1951，简称“BCF理论”）,在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角可作为晶体生长的永不消失的台阶源，晶体就围绕着螺旋位错露头点旋转生长。随着晶体的不断长大，最终表现在晶面上形成能提供生长条件信息的各种样式的螺旋纹。,成功解释了晶体在很低的过饱和度下生长的实际现象。,印度结晶学家弗尔麻（Verma,1951）对SiC晶体表面上的生长螺旋纹及其它大量螺旋纹的观察，证实了这个理论在晶体生长过程中的重要作用。,3、混合位错,混合位错：滑移矢量既不平行也不垂直于位错线，而与 位错线相交成任意角度，这种位错称为混合位错。,
