1、聚合物驱采油污水处理技术研究现状聚合物驱采油污水处理技术研究现状1 工艺研究目前典型的含聚污水处理工艺流程有两种：一种是两级沉降、二次压力过滤的处理工艺；另一种是两级沉降、一次压力过滤的处理工艺。两级沉降、一次压力过滤的处理工艺，即是在两级沉降、二次压力过滤处理工艺的基础上减掉二次过滤的环节。如果用此工艺来处理聚合物采出水，一方面将增加沉降时间、 降低过滤器滤速，从而增面构筑物规模，加大基础设施投资，另一方面，聚合物还会干扰絮凝剂的使用效果，使处理后的水质达不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标，因此有必要针对聚合物采出水的特点研究高效的油水分离工艺。忠喜等针对油田含油污水，研制开发出
2、新型横向流除油器。该设备由聚结板区和分离板区构成。水流在设备沿水平方向流动，油垂直向上移动，泥垂直向下滑动，处理后水质不会产生二次污染等问题。利用单体横向流除油器在聚合物驱现场进行试验，设备的处理量为15m3/h，有效停留时间20min，污水中聚合物质量浓度为380420mg/L，试验结果表明，设备进口含油量变化较大（640.98220mg/L），但除油率均在89.55以上，最高达94.65，出口含油量最低达66.96mg/L。万军等通过分析对比常规重力式滤罐过滤前后污水水质变化以及滤砂中的含油量、悬浮固体及聚合物含量后指出，滤砂表面的聚合物浓度远远大于污水的聚合物浓度；锈蚀碳钢的存在能够加速
3、聚合物的降解和聚合物凝胶的形成；聚合物凝胶与污油、悬浮固体形成的混合物是引起重力式滤罐堵塞的主要原因。因此，避免聚合物在滤砂表面富集和滤罐防锈是解决滤罐堵塞、滤速降低的关键。邱辉、班辉的研究比较了两台横向流除油器并联、串联或单独使用，再加上两次压力滤罐的组合工艺处理含聚污水的除油效果。结果表明，无论两台横向流除油器如何组合或单独使用，该工艺均可以使聚合物浓度为200 mg/L 的含聚污水达到回注水质的要求，其中滤罐在该工艺中起着至关重要的作用。但该工艺对于聚合物浓度更大、粘度更大的含聚污水是否有效，滤罐的处理效果是否能长期保持还需要做进一步的研究。雷等设计的工艺在不投加任何药剂的情况下可将采出
4、水处理到符合回注水质的标准，其工艺过程为：原水首先经聚结反应器使原油颗粒分布状况变得易于重力分离，然后再进行后续的沉降过滤。同时，作者还指出，亲油性聚结填料的除油效果要好于疏油性填料，水温与聚结负荷对除油效率有较大影响。绍炳等通过进行恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验，证明沉降时间、破乳剂用量、沉降温度、聚合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均有影响，而如果在油水分离过程中加入亲油性填料，则可明显改善油水分离后油和污水的质量，这与雷的结果是一致的。明虎等则通过改进旋流器的结构，以使高含聚污水在水力旋流器的运动速度加大，从而达到油水高效分离的目的。该设计对高含聚污水的水力旋流分离器现场分离效
5、率达到85以上。此外，有文献报道，利用射流气浮机处理含聚污水，可以使含油量为300mg/L 的污水经浮选、过滤后水质达到回注的要求。该工艺的原理是，利用射流泵在射流器前后产生负压，吸气后产生微细泡，微细泡携带油滴、悬浮物上浮至水面，达到净化水的目的。但由于该工艺使污水完全充氧，后续工艺必须配套脱氧工序，所以这种工艺不能起到简化流程的作用。可见，针对目前使用处理工艺的不足，人们研究了各种简化流程和提高处理效果的设备和工艺。但这些处理技术由于对聚合物去除率较低，处理后的污水含有大量的聚合物，所以不能回注到低渗透地层。含聚污水处理工艺今后的研究方向是使处理后的污水能用于配制聚合物回用，从而实现含聚污
6、水利用的良性循环。2 处理方法研究 含聚丙烯酰胺的污水是一类比较复杂、特殊的污水,尽管含PAM质量分数很低,但它起到表面活性剂的作用,使原油乳化,导致污水中的含油质量分数及COD升高,并且随着三次采油的扩展,采油污水的数量在逐年增多,这类污水的处理已成为一个棘手的难题。目前国关于这方面的研究有很多。温青等结合采油厂提出的技术指标要求及调研结果，提出了活性炭和生物炭床吸附法、超声波降解聚合物法、电解絮凝法等经济可行的处理技术。2.1 活性炭和生物炭床吸附法活性炭吸附原理：固体表面有吸附水中溶解性物质及胶体物质的能力，表面积很大的活性炭等具有很高的吸附能力，可用作吸附剂。一般都制成粉末或颗粒状。粉
7、末状的活性炭吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不重复使用。颗粒活性炭价格较高，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理简单。生物炭床法：生物炭工艺是一新兴污水处理技术，是在活性炭表面培养出微生物膜，利用活性的吸附能力和微生物的生化功能，相辅相承地达到更好的处理效果，而且活性炭不必再生。2.2 超声波降解聚合物法超声波技术作为一种新的废水处理技术，在国还鲜为人知，在国外已有大量实验室的基础研究成果，并有部分进入实际应用，被认为是一种有前途的废水处理技术。超声波对有机物的降解基于以下两个理论。1)、空化理论。超声波对有机物的降解不是直接的声波作用，因为超声波在液体中的波
8、长为100. 015 cm，远远大于分子的尺寸，而是和液体中产生的空化气泡的崩灭有密切关系，其动力来源是声空化。2)、自由基理论。在空化作用产生的高温、高压下，水分子裂解产生自由基。自由基由于含有未配对电子，所以其性质活泼，很容易进一步反应成为稳定分子。对超声波降解聚合物主要在聚合物解聚上，其降解机理如前所述，主链被空化作用产生的高温高压环境以及水力剪切力作用而断裂，形成自由基，自由基之间相互反应形成新的化合物。2.3 电解絮凝法在电解絮凝法中以铁为阳极，电极反应为：阳极反应 Fe2e= Fe2+阴极反应 2H2O +2e =H2+ 2OH-阳极反应产物和阴极反应产物反应： Fe2+ 2OH-
9、=Fe(OH)2生成的Fe(OH)2在空气中逐渐氧化Fe(OH)3，与聚合物絮凝沉淀，将其从水中去除，负极产生的氢气起到搅拌的作用。2.4 光催化降解法近年来，国际上对光催化技术应用于环境治理方面的研究高度重视，研究活动非常踊跃，取得的成果非常显著，大量的研究报道表明，光催化法对环境污染物有很好的去除效果，反应过程中产生强氧化性基团(主要是OH)，通过自由基使很多生物难降解的物质最终可以达到完全矿化。光催化法处理污水是当前污水处理四大热门研究课题之一，是一种潜在的、非常有发展前途的、对环境友好的污水处理技术。罗一菁等以TiO2为光催化剂，利用紫外灯为光源，以质量浓度为200mg/L的PAM水溶
10、液为模拟污水，探讨了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性，取得了较好的试验结果。颖等研究者以半导体粒子为光催化剂，利用光能，针对油田采污水中的PAM，探讨了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性，取得了较好的试验结果。.5 生物处理技术生物处理方法是指利用微生物对有机物的分解能力对污水进行生物降解。废水生物处理出现于19世纪末，发展至今已成为世界各国处理城市污水和工业废水的主要手段。宋永亭等利用生化方法处理三次采油污水取得了成功，有效地降低了三次采油含聚污水的聚合物含量、含油量、悬浮物和COD等污染控制指标。实验过程中应用的高效降解聚合物菌和烃类氧化菌是技术关键。黄峰等研究者从中原油田现场取样的
11、污水中培养出的硫酸盐还原菌（简称SRB），可在聚合物驱油中生长繁殖并使水解聚丙烯酰胺（HPAM）发生降解；当接种的菌量为3.6104个/mL时，经恒温307天的培养，1000mg/L的HPAM溶液的粘度损失率可达19.6%。研究表明，菌体接种量的大小、溶液的pH值及SRB在HPAM溶液中的连续活化次数对HPAM的降解都有影响。晓君等采用人工模拟油田含聚废水在实验室驯化好氧颗粒污泥，结果表明好氧颗粒污泥对含聚驱采出水有良好的适应性。在水力停留时间为144h时，好氧颗粒污泥可以将进水中的聚丙烯酰胺由350mg/L降低至150mg/L,去除率达到57。对颗粒污泥的优势微生物研究表明，在模拟含聚废水中
12、对PAM 起主要降解作用的微生物为产碱假单胞菌。生物处理法近年来已有不少新的发展，包括曝气塔、深井曝气、纯氧曝气以及循环间歇式生物处理等。生物法可实现无二次污染处理，虽然其处理成本相对较高，但其发展前景比较看好。2.6 膜分离技术膜分离技术是在近20多年迅速发展起来的分离技术，用超过滤法处理原油废水以及结合盐析用反渗透法处理浮状液废水的研究已有不少报道。若采用反渗透和超过滤联合处理，则在除污同时还可降低 COD 和 BOD。目前，膜分离法处理废水正从实验室研究走向实际应用阶段，膜分离技术有很多优势，不需要加入其他试剂因而不会产生二次污染，不产生含油污泥，浓缩液可烧却处理，降低设备费用等。但是采
13、用膜分离必须先对含有污水进行严格的物化预处理，降低进水的污染物含量，并且膜还应有适当的清洗方法，处理起来比较费力费时。从膜技术在油田的室研究与现场应用可以看出：膜分离技术作为一种有效的分离手段，其试验和应用结果都可以达到油田的各种特殊要求，应用前景十分诱人。但是，能否得到广泛的应用，主要取决于它分离的长期有效性和工艺的经济性。王北福等为将油田驱采出水经处理后回用作聚合物配制用水，开展了超滤与电渗析联用处理含聚合物污水的试验研究。超滤膜为5- HFP-276-PV I型管式超滤膜，共4根,两两串联后再并联，单根管长为152.4cm，直径为2.54cm，有效面积为0.10m2 ，其材质为PVDF，
14、截留分子质量为120ku，经处理后使其表面带负电荷，因而具有抗油污染的性能。电渗析所用离子交换膜为3361和3362型异相阴阳离子交换膜，共60对，按两极4段安装，膜的有效面积为770cm2，阳膜面电阻12cm2，阴膜面电阻15cm2，阴阳极都为钛涂钌电极。结果表明：管式滤膜能有效去除水中的原油、悬浮物和聚合物等杂质，保证了电渗析装置的平稳运行，而电渗析是一种经济有效的降矿化度技术；处理出水能够达到和清水一样的配液效果，从而可以代替清水用于现场配制聚合物溶液。2.7 化学氧化法 王宝辉等采用次氯酸盐氧化法制备了高铁酸钾，并以高铁酸钾为氧化剂，对油田含PAM的污水进行降解和降粘的研究，探讨了高铁
15、酸钾投加量，初始pH值初始浓度和反应温度对氧化降解以及降粘的影响。结果表明，高铁酸钾是一种高效的强氧化剂，氧化PAM 降解率在60min时达90以上；降粘性能也非常显著，在15min时含PAM污水的粘度可以降至与蒸馏水相近的粘度。同时，该研究者还对高铁酸钾氧化PAM污水降解和降粘机理探讨，推断其机理为：FeO42-H+(CH2CH2)nCONH2 - (CH2CH2)n-m CONH2FeO43-CH2=CH2CONH2CH2=CH2 COOHH FeO43- -CO2H2OFe3+NO3-N2 铁凯等通过对油田聚合物驱污水特性的研究，提出处理油田聚合物驱污水的关键是去除污水中的PAM。并进行
16、了Fenton试剂法氧化去除油田污水中聚丙烯酰胺的试验研究。Fenton氧化法是典型的均相AOPs。过氧化氢与亚铁离子的结合即为Fenton试剂。Fenton试剂具有极强的氧化能力，特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。结果表明：在聚丙烯酰胺，FeSO47H2O和H2O2的质量比为400:100:165条件下，处理后污水中PAM残存率在10以下，处理每吨废水总运行费用小于2元。2.8 物理化学法忠喜等采用“微电解- Fenton 联用”工艺进行了油田含油、含聚合物污水处理的试验研究。微电解(micro - electrolysis) 又称为电解、铁还原、铁碳法等，其反应器的填料
17、主要有两种，一种为单纯的铁刨花，另一种为铸铁屑与惰性碳颗粒(如石墨、活性碳、焦炭等) 的混合填充体。两种填料均具有微电解反应所需的基本元素：Fe和C，低电位的Fe与高电位的C在污水中产生电位差，含油污水矿化度较高，可充当良好的电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此所引起的一系列作用，能改变污水中污染物的性质，达到污水处理的目的。H2O2与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂，其中Fe2+主要作为同质催化剂，而H2O2起氧化作用。酸性条件下，Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基(OH) 进攻污水中有机物分子，使其矿化为CO2、H2O等无机质，氧化过程为链式反应：OH的
18、产生为链的开始，其它自由基和反应中间体构成了链的节点，各种自由基之间或自由基与其它物质的相互作用使自由基被消耗，反应链终止。试验表明：在适宜的反应条件下，“微电解- Fenton反应”可有效地去除含油污水中的有机污染物，系统稳态运行的CODCr去除率85%，HPAM 去除率90%，含油去除率98%，出水水质达到国家二级排放标准。2.9 化学絮凝法混凝药剂研究混凝技术是目前国外普遍使用的一种水处理技速，是用来提高水质处理效率既经济又简便的方法，在水处理领域中得到了广泛的应用。在油田污水现有处理工艺系统的基础上，研究出针对含聚合物污水的高效絮凝剂，不但可以避免耗费大量资金筹建新的污水处理站或增设新
19、的处理设备而且还会提高水处理效率，目前在这方面的研究已有一些进展。邓述波等通过筛选复配得到的絮凝剂XN98，该絮凝剂由无机絮凝剂和有机阳离子絮凝剂组成，主要成分为无机絮凝剂，其作用是电性中和，使胶体脱稳，而其中少量的有机阳离子絮凝剂则起到电性中和及絮凝架桥的双重作用，使絮团紧密结合。室试验表明该絮凝剂处理聚合物驱污水效果优于PAC（聚合铝），调整用量可使处理后水质分别达到不同渗漏层注水控制标准。大鹏认为聚铝和硫酸铝混凝处理含聚污水的机理为：HPAM 在羟基铝离子的桥联作用下，形成具有空间网状结构的沉淀物而被去除，采出水粘度降低。其中聚铝能将500 mg/L HPAM 的污水降低到0.43 mg
20、/L。作者研制的改性聚合铝(HPAC)对聚合物采油污水进行混凝处理可使油的去除率达到99.9以上，处理后水质能满足一级处理的出水要求(即SS20 mg/L，油50 mg/L）。桂华等研制的絮凝剂LN-A和助凝剂LN-B对聚合物采出水中的悬浮物和残余油有高效脱稳、强絮凝及破乳能力，用于采油二厂的聚合物驱采出水处理，出水悬浮物和残余油满足回注水标准。以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型PAM的特点来设计的，且大多是对无机阳离子絮凝剂PAC的改性或复配的结果。以上开发出的新型絮凝剂均是针对阴离子型PAM的特点来设计的，且大多是对无机阳离子絮凝剂的改性或是复配的结果，有机高分子絮凝剂虽然絮凝效果好，但由于价格较高，应用受到限制。可见对于絮凝法处理含聚污水的研究方向是研制高效低价的阳离子絮凝剂。综上所述，由于三次采油废水特殊性，现有的处理工艺不能够使废水达到可以回注或排放标准。最为简便的方式是，在现有工艺系统的基础上，研究出针对含聚合物污水的高效絮凝剂，从而可以避免耗费大量资金筹建新的污水处理站或增设新的处理设备。
