1、物理化学与有机化学武 汉 大 学2001年攻读硕士学位研究生入学考试试题 考试科目：物理化学 科目代码：一. 概念题(20题, 共40分)1. 1mol单原子分子理想气体从298K, 2p0经历: (1)等温可逆; (2)绝热可逆; (3)等压可逆三条途径膨胀至体积为始态的2倍, 所作的功分别为W1,W2和W3, 三种功之间的关系为: ( W3W1W2 )2. 298K气相反应: CO(g)+0.5O2(g)=CO2(g), 该反应的G_H. (填入,或= 号)3. 298K, 1p0下, 1mol甲苯和1mol苯混合形成理想溶液, 此混合过程的mixH= _0_, mixS= _11.526
2、J/K_, mixV= _0_, mixG= _-3435 J_.4. 已知373.2K下, 液体A的饱和蒸汽压为133.32 kPa, 另一液体B可与A形成理想溶液. 当A在溶液中的摩尔分数为0.5时, A在气相中的摩尔分数为2/3, 则在373.2K, 纯B的饱和蒸汽压为: _66.66kPa_.5. 4.4%的葡萄糖(C6H12O6)水溶液的密度=1.015103 kg.m-3, 在300K时, 此溶液的渗透压为: _6.189105Pa_.6. 将固体NH4HCO3(s)放入真空容器箱中恒温至400K, NH4HCO3(s)按下式达分解平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) +
3、H2O(g) +CO2(g), 此体系的物种数s=_4_, 独立组分数C=_1_, 相数=_2_, 条件自由度f*=_0_.7. 合成氨反应: N2(g) + 3H2(g)= 2NH3(g) 可视为理想气体反应,达平衡后加入惰性气体, 且保持体系的温度, 总压不变, 则有: n(N2):_增大_, n(H2): _增大_, n(NH3): _减小_, Kp0:_不变_.8. 用分子配分函数q表达赫氏自由能F时, 独立可别粒子体系的F=_-kTlnqN_, 不可别粒子体系的F=_-kTln(qN/N!)_; 若用体系配分函数Q来表达赫氏自由能F, 其表达式为:_-kTlnQ_.9. I2分子的振
4、动能级间隔为0.431020J, 在298K下, 碘分子某振动能级与较底振动能级上分子数之比Ni/Ni-1为_0.35_.10. 分子配分函数q可以分解为_分运动形式配分函数的乘积_, 其数学表达式为: q=_qnqeqtqrqv_.11. 在平行反应中, 要提高活化能较底的反应的产率, 应采取的主要措施为:_降低温度_.12. 在碰撞理论中, 有效的反应碰撞数占总碰撞数的分数为:_exp(-Ec/kT)_.13. 已知HI的光分解机理为:HI+hH+IH+HIH2+II+I+MI2+M 该反应的量子效率=_2_.14. 迁移数的测定方法主要有: ( A: 希托夫法; B: 界面移动法; C:
5、 电动势法.)15. 质量摩尔浓度为m的K3PO4溶液, 其平均活度系数为, 则K3PO4的活度a为: ( D ) A: 44(m/m0)4, B: 4(m/m0), C: 4(m/m0), D: 274(m/m0)4,16. 用Zn(s)和Ag(s)插在HCl溶液中所构成的原电池是不可逆电池, 其主要原因是: ( 电池在充放电时, 电池反应不可逆 ).17. 用Pt电极电解SnCl2水溶液, 在阴极因H2有超电势故先析出Sn(s), 在阳极上析出O2气, 已知: a(Sn2+)=0.10, a(H+)=0.01, 氧在阳极上析出的超电势为0.3V, 已知0Sn2+,Sn= -0.140V,
6、0O2,H2O,H+= 1.23V, 则此电池的实际分解电压= ( 1.782V ).18. 表面超量2是指: ( 单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与具有相同质量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差 ), 当d/da20, 此时将发生 ( 正 )吸附; 反之, 当d/da20时, 2MgSO4CaCl2 ).二. (10分) 1mol单原子分子理想气体由始态(300K, 10p0), 经历如下途径膨胀到1p0: (1)等温可逆膨胀; (2)等温恒外压(1p0)膨胀; (3)向真空膨胀; (4)等外压(1p0)绝热膨胀, 求此过程的Q, W, U, H, S, F, G? (最后一条途径不
7、必求S，F和G)解: (1) 理想气体等温可逆过程: dT=0 U=0; H=0 Q=W=nRTln(p1/p2)=8.314300ln(10/1)= 5743 J S=Qr/T=nRln(p1/p2)= 5743/300= 19.14 J.K-1 F=G= nRTln(p2/p1)=5743 J(2) 等温恒外压膨胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:U=0, H=0, S=19.14 J.K-1, F=G=5743 J.Q=W=p2(V2V1)= p2V2p2V1p2V20.1p1V1=RT(10.1)=0.9RT= 2245 J(3) 等温恒外压膨
8、胀:因为途径(2)与途径(1)的始末态相同, 故状态函数的改变值相同, 故有:U=0, H=0, S=19.14 J.K-1, F=G=5743 J. p外=0 W=Q=0 (4) 绝热过程 Q=0 W=p2(V2V1)=UCV(T1T2)=3/2R(300T2) RT20.1RT1=1.5R(300T2)=R(T230) 4501.5T2=T230 2.5T2=480 T2=192K U= CV(T2T1)=1.5R(192300)=1347 J W=U= 1347 J H= Cp(T2T1)=2.5R(192300)=2245 J S=CplnT2/T1+Rlnp1/p2=2.5Rln19
9、2/300+Rln10/1=9.88 J.K-1 三. (10分) 下图为SiO2Al2O3体系的相图, 固体二氧化硅有白硅石和鳞石英两种晶形, 白硅石在较高温度下稳定, 鳞石英在较低温度下较稳定. (1) 指出图中各区域由哪些相组成; (2) 图中EF, CD, AB线代表哪些相平衡共存; (3) 画出x, y, z点的步冷曲线? ( 莫莱石的化学式为: 2Al2O33SiO2 ). 解: (1) 图中个区域相的组成为: 区域1: 两相区, 熔液+二氧化硅, f=1; 区域2: 两相区, 熔液+莫莱石, f=1; 区域3: 两相区, 熔液+氧化铝, f=1; 区域4: 两相区, 莫莱石+二氧
10、化硅, f=1; 区域5: 两相区, 鳞石英+莫莱石, f=1; 区域6: 两相区, 莫莱石+氧化铝, f=1; 区域7: 单相区, 熔液, f=2.(2) 图中的三条线均为三相线, 体系点处于三相线上时体系呈三相平衡态.AB: 鳞石英+白硅石+莫莱石, f=0;CD: 熔液+白硅石+莫莱石, f=0;EF: 熔液+莫莱石+氧化铝, f=0.(3) 步冷曲线见右图.四.(10分) 复相反应 2CuBr2(s)=2CuBr(s)+Br2(g) 在487K下达平衡时, p(Br2)=0.046p0. 现有10升的容器, 其中装有过量的CuBr2(s), 并加入0.1mol I2(g), 由于发生气
11、相反应: Br2(g)+I2(g)=2BrI(g), 使体系在达平衡时的总压为0.746p0, 试求反应Br2(g)+I2(g)=2BrI(g)在487K的平衡常数? (设气相反应可视为理想气体反应)解: 容器中在加入I2以前所含Br2(g)的量为: n(Br2)=pV/RT=0.0461013250.01/(8.314487)=0.01151 mol2CuBr2(s) = 2CuBr(s) + Br2(g) (1)平衡时的摩尔数： 0.01151设加碘后, 碘的反应量为x摩尔 Br2(g) + I2(g) = 2BrI(g) (2)加碘后达平衡: 0.01151 0.1-x 2x因为反应(1
12、)的平衡常数是一常数, 故加入碘后, 虽有溴参加反应生成BrI, 但反应体系达平衡后, 体系的溴分压不变, 故溴的量不变.体系中气相物质的总量为: n总=0.1151+0.1-x+2x=0.11151+x另由理想气体状态方程得: n总=pV/RT=0.7461013250.01/(8.314487)=0.1867 mol 0.11151+x=0.1867 x=0.0752 mol n(BrI)=2x=0.1504 mol n(Br2)=0.01151 mol n(I2)=0.0248 mol反应(2)是一等分子理想气体反应, 故有: Kp0=Kp=KN=n(BrI)2/n(I2)n(Br2)=
13、0.15042/(0.02480.01151)=79.24反应(2)在487K下的平衡常数为79.24.五. (15分) 硝胺在水中按下式分解: NO2NH2N2O(g)+H2O 反应的经验速率方程为: dN2O/dt=kNO2NH2/H3O+. 试求:(1) 在缓冲溶液中, 此反应的表观反应级数为多少;(2) 下列反应机理中, 哪一个最能说明上述反应动力学方程式, 并给出理由;机理A: NO2NH2N2O+H2O机理B: NO2NH2+H3O+ NO2NH3+ +H2O (快速平衡) NO2NH3+ N2O+H3O+ (控制步骤) 机理C: NO2NH2+H2O NO2NH- +H3O+ (
14、快速平衡)NO2NH- N2O+OH- (控制步骤)H3O+OH- 2H2O (快反应)(3) 试说明OH-离子催化硝胺分解的作用;(4) 在恒温恒压的缓冲溶液中研究此反应,测定N2O的分压得如下结果: (设N2O不溶于水)t(min): 0 5 10 15 20 25p(Pa): 0 6800 12400 17200 20800 24000在足够时间后, 压力稳定在40000Pa. (a.) 将压力表达为时间t和速率常数k的函数;(b) 计算表观反应速率常数k,并给出其单位?解: (1) 在缓冲溶液中pH值为定值, 故H3O+为常数 r=kNO2NH2/H3O+=kNO2NH2 在缓冲溶液中
15、, 反应是表观一级反应. (2) 按机理A: r=k1NO2NH2, 与实验结果不同. 按机理B: r=r3=k3NO2NH3+ K=k2/k-2=NO2NH3+H2O/ NO2NH2H3O+ NO2NH3+=KNO2NH2H3O+/H2O r=k3 KNO2NH2H3O+/H2O=kNO2NH2H3O+ 与实验所得动力学方程不同. 按机理C: 反应速率取决于第二步, 故有: r=k5NO2NH- K= k4/k-4=NO2NH-H3O+/ NO2NH2H2O NO2NH-= k4/k-4NO2NH2H2O/ H3O+ r=k5k4/k-4NO2NH2H2O/ H3O+=kNO2NH2/H3O
16、+ 其中: k= k5k4/k-4H2O 故机理C与实验结果相吻合. (3) H3O+=Kw/OH- r= k/kwNO2NH2OH- 故此反应的速率与OH-离子的浓度成正比, 所以OH-有催化作用. (4) (a) N2O=p(N2O)/RT r=dN2O/dt=1/RTdp(N2O)/dt=kNO2NH2/H3O+ NO2NH2=(n(NO2NH2)t=0n(N2O)/V=(n(N2O)t=n(N2O)/V=(ppN2O)/RT r=1/RTdp(N2O)/dt =k(ppN2O)/(RTH3O+) dp(N2O)/dt= k(ppN2O)/H3O+=k(ppN2O) 积分得： ln(p/
17、(ppN2O)=kt p=p(1ekt) (b) 有数据得： k=3.7010-2 min-1.六. (10分) 298K下有反应: H2(g,1p0)+I2(s)=2HI(aq, a=1) (1) 将此反应安排为电化学反应, 写出电池表达式;(2) 求298K下此电池反应的rGm0, 反应平衡常数Ka0, 电池电动势E和E0;(3) 若反应写为: 0.5H2(g,1p0)+0.5I2(s)=HI(aq, a=1), 求其rGm0, Ka0, E和E0;(已知: I-(aq)的标准生成吉布斯自由能fGm0(I-,aq,a=1)=51.67 kJ.mol-1)解：(1) 电池表达式为: Pt|
18、H2(g,1p0)| HI(aq,a=1)| I2(s) |Pt (2) 化学反应式为: H2(g,1p0)+I2(s)=2HI(aq, a=1) rGm0=2fGm0(H+)2fGm0(I)fGm0(H2,g)fGm0(I2,s) =0+2(51.67)00=103.34 kJ.mol-1 Ka0=exprGm0/RT=1.31018 E=E0=rGm0/2F=0.5354 V (3) 若电池反应写为： 0.5H2(g,1p0)+0.5I2(s)=HI(aq, a=1) rGm0=51.67 kJ.mol-1 K=1.14109 E=E0=0.5354 V七.(5分) 试求NO(g)在298
19、.15K, 1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)? 已知: NO的r=2.42K, v=2690K, 电子基态与第一激发态的简并度均为2, 两能级之差为2.4731021 J.解: Sm,t=R1.5lnMr+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5ln30.01+2.5ln298.151.165)=8.31418.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1) =1 (NO为异核双原子分子) =8.314(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 J.K-1.mol-1 Sm,v=Rx/(ex1)Rln(1ex) x=v/T=2690/198.15=9.0223 =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 J.K-1.mol-1 Sm=151.159+48.366+0.010=199.505 J.K-1.mol-1
