1、掺杂钇的钌基催化剂的制备与应用大学论文附件1闽江学院本科毕业论文(设计)题 目 掺杂钇的钌基催化剂的制备与应用 学生姓名 学 号 120071202220 系 别 化学与化学工程系 年 级 2007 级 专 业 应用化学 指导教师 职 称 教 授 完成日期 附件2闽江学院毕业论文（设计）诚信声明书本人郑重声明：兹提交的毕业论文（设计）掺杂钇的钌基催化剂的制备与应用，是本人在指导老师 林棋 的指导下独立研究、撰写的成果；论文（设计）未剽窃、抄袭他人的学术观点、思想和成果，未篡改研究数据，论文（设计）中所引用的文字、研究成果均已在论文（设计）中以明确的方式标明；在毕业论文（设计）工作过程中，本人恪
2、守学术规范，遵守学校有关规定，依法享有和承担由此论文（设计）产生的权利和责任。声明人（签名）： 年 月 日掺杂钇的钌基催化剂的制备与应用摘 要采用浸渍法制备了负载型钌-钇双金属催化剂，初步研究了Ru-Y/TiO2催化剂在棕榈酸甲酯的加氢制高碳醇反应中的催化性能，考察了反应温度、反应压力、钇的掺杂量的比例对反应的影响。结果表明，以5%Ru-2%Y/TiO2催化剂活性最高，在优化的反应条件：反应温度240oC，氢气压力5 MPa，反应时间10小时，棕榈酸甲酯的转化率可高达93.4%，选择性达到99.0%以上。关键词：钇；钌基催化剂；棕榈酸甲酯；加氢Preparation and applicati
3、on of Ru-based catalyst doped with Y AbstractThe ruthenium-yttrium double metal catalysts were prepared by impregnation, and their performance during the hydrogenation of palm oil esters to higher alcohols was evaluated. The effects were investigated, such as the reation temperature, reation pressre
4、sure，the proportion of yttrium. The results showed that metal ruthenium- yttrium catalyst (5%Ru-2%Y/TiO2) exhebited high activity and good selectivity towards the highter alcohols. Under optimal reaction conditions of 240 C and 5 MPa hydrogen pressure, the convension of palm oil esters was above 93.
5、4% while the selectivity towards alcohol was above 99.0%. The role of the active components and surface hydroxyl groups was discussed.Key words: yttrium；rethennium base catalysts；Hexadecanoic acid methyl ester；hydrogenation目 录1 前言11.1高碳醇的发展历史21.2加氢反应催化剂的研究进展21.2.1含Cr铜基催化剂21.2.2不含Cr铜基催化剂21.2.3钌基催化剂31
6、.2.4掺杂稀土元素的催化剂41.3常用载体41.4催化剂的制备方法51.4.1催化剂的浸渍方法51.4.1催化剂的还原方法51.5研究构想51.6研究意义52 实验部分62.1 实验仪器与药品62.1.1 实验仪器62.1.2实验药品62.2 催化剂的制备过程 72.2.1 制备Y(NO3)3溶液72.2.2 催化剂的浸渍72.2.3催化剂的还原72.2.4催化剂表面酸性剂处理 73 实验结果与讨论 83.1催化剂的表征 8 3.2反应温度对反应的影响83.3氢气压力对反应的影响93.4掺杂钇的含量比例对反应的影响94 结论11参考文献12致谢 141 前言近年来脂肪酸酯催化加氢制醇成为国内
7、外研究的热点，一般是以脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯为原料进行催化加氢，高碳脂肪醇在国民经济中具有重要作用，是合成表面活性剂、洗涤剂、增塑剂及其他多种精细化学用品的基础化工原料，广泛应用于纺织、日化、造纸、食品、医药、皮革等领域。因此，发展高碳醇生产，对于满足人们生活需要和促进国民经济发展具有相当重要的意义。1.1 高碳醇的发展历史脂肪醇分天然醇和合成醇，天然醇是以天然油脂为原料制得的，合成醇是以石油衍生物为原料制得的1。脂肪酸甲酯一般是指含有16或18个碳的饱和或不饱和甲酯，加氢后得到含有16或18个碳原子的长链醇和甲醇。一般来说，高碳脂肪醇是指羟基位于端头碳原子上的直链高碳数伯醇。高碳醇中碳原子数
8、为6个或以上，将碳原子数为612的醇类称为增塑剂醇，将碳原子数1218的醇类称为洗涤剂醇。高碳醇正式生产开始于18世纪初，使用鲸鱼油皂化法生产鲸蜡醇。皂化法是将鲸蜡、其它鱼类的蜡脂和天然蜡与氢氧化钠加热到300以上，就发生分解，释出醇和水，真空蒸馏与肥皂分离，醇馏分主要含鲸蜡醇、油醇和花生醇，醇收率为原料的30。在动物油脂中，醇主要存在于鲸鱼油中，鲸蜡醇十六酸酯是鲸蜡的主要成分。由于已制定国际公约禁止或限量捕杀鲸鱼，这种方法已被淘汰。1.2 加氢反应催化剂的研究进展脂肪酸甲酯加氢制备高碳醇的关键在于催化剂。酯加氢一般以第八族金属或其它复合氧化物为催化剂，铜铬或铜锌铬催化剂最早被用在酯的加氢的催
9、化剂，后来一些贵金属如：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等广泛应用于不饱和化合物的催化加氢。目前酯加氢的有关反应机理、反应条件、催化剂等的研究很多，并取得了很大进展。但人们对反应机理尚无定论，催化剂的性能及对环境的污染程度仍是影响其实现工业化应用的重要因素。以下分别对各类催化剂在催化加氢反应中的应用现状进行阐述。1.2.1 含Cr铜基催化剂常用的脂肪酸酯加氢催化剂为铜基催化剂3，传统上常用的催化剂为 Cu-Cr催化剂，由美国 ARCO公司开发成功的4，其活性较高，加氢性能较好。随后，人们对酯加氢催化剂做了大量的研究工作。以上几种催化剂都有较高的活性和选择性，但含有毒性很大的铬离子。 并且铬离
10、子不易回收处理，这就大大降低了含铬催化剂的工业实用性。所以对不含铬催化剂的研究具有重要意义7。1.2.2 不含Cr铜基催化剂由于这种催化剂加氢时往往需要很高的温度（250-300）和压力（20-30MPa）同时在制备过程中有大量的Cu2+和Cr6+离子流入废水中, 造成严重的环境污染，针对含铬催化剂的弊端，人们在无铬催化体系方面做了大量的工作。该类型催化剂具有良好的化学选择性和对环境友好等特点，引起了人们众多的注意。李竹霞等8-10以草酸二甲酯加氢反应为基础，研究了二氧化硅载体对铜基催化剂加氢反应性能的影响。结果表明，反应压力为25 MPa，氢气与草酸二甲酯摩尔比为80，氢气空速3000 h-
11、1，反应温度195 ，乙二醇的选择性可达87.81%。1.2.3 钌基催化剂国外对钌基催化剂催化加氢方面的研究较多，国内在这方面的研究较少。由于钌的 4d75s1电子结构 , 在周期表中的所有元素中具有最多的氧化状态 , 每一1.2.4 掺杂稀土元素的催化剂稀土因其独特的电子构型在催化反应中得到广泛的应用。自 80年代以来，它们被广泛地用作加氢脱氢18、石油重整19、汽车尾气净化20、水煤气变换21等反应催化剂的助剂， 为催化工业的发展和进步做出了巨大的贡献。1.3 常用载体金属催化剂常被负载于多孔性载体上，以增加催化剂活性中心的表面积，提高金属催化剂的活性。1.4 催化剂的制备方法1.4.1
12、 催化剂浸渍方法催化剂的制备方法主要有湿浸法、水解浸渍法、激光蒸发法、溶剂化金属离子浸渍法、离子交换法、溶胶-凝胶法等。1.4.2 催化剂的还原方法催化剂的还原的方法主要有:氢气还原法、硼氢化纳还原法、甲醛还原法及醇还原法。在上述还原法中，氢气还原法是最为常用的还原方法。1.5 研究构想高碳醇是生产增塑剂、 洗涤剂和表面活性剂等精细化工产品的基础原料，在国民经济中具有重要作用。目前工业上生产脂肪醇的方法有齐格勒法、高压加氢法等，但这些方法都存在一定的缺陷：应条件较为苛刻，需要高温高压以增加生产成本，催化剂不易回收Cr、Cu会对环境造成污染。因此，希望通过本课题的研究，研究出一种新型纳米的负载型
13、催化剂用于脂肪酸甲酯催化加氢生产脂肪醇。使其工艺产率提高，反应条件变优，无需复杂后处理，催化剂容易回收，对环境无污染。1.6 研究意义脂肪醇是一种重要的化工原料，广泛用于洗涤剂、 增塑剂、 合成纤维、 表面活性剂、 化妆品及合成润滑油等，具有很高的工业价值。在工业上，脂肪醇的制备主要用脂肪酸直接加氢后制成醇。而此生产过程中，关键在于催化剂。目前,加氢反应一般使用铜、 铬、 锌、 铁和稀土等金属氧化物催化剂 29-31， 其缺点是反应为多相催化，存在传质和扩散阻力较大，反应温度和压力高,催化剂寿命短,回收和重复使用困难等问题，尤其是铬等重金属流失会造成环境污染 32。由于人们越来越意识到环境保护
14、的重要性，工业界迫切的需要具有优良催化性能，对环境污染小或没有污染的金属催化剂，因此，寻找新型催化剂以避免铬等重金属离子的污染， 并实现较高的催化活性和降低反应压力， 具有重要的研究价值。2 实验部分2.1 实验仪器与试剂 2.1.1 实验仪器表2-1 实验仪器仪器名称 生产厂家GYF-60-2高压反应釜 成都高新区恒达实验设备有限公司DCG-2型多功能磁力搅拌器 巩义市英欲予华仪器厂调温恒温电热套 常州国华电器有限公司R-201 旋转蒸发器 郑州长城科工贸有限公司JJ2000型精密电子天平 常熟双杰测试仪器厂GC4002A气相色谱仪 北京市东西电子科技研究所台式离心机 上海安亭科学仪器制造厂
15、2.1.2 实验试剂表2-2 实验试剂试剂名称 纯度 生产厂家氧化钇 化学纯(CP) 国药集团化学试剂有限公司硝酸 分析纯(AR) 衡阳市凯信化工试剂有限公司RuCl3。3H2O 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司无水乙醇 分析纯(AR) 上海成海化学工业有限公司硝酸钡 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司环己烷 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司棕榈酸甲酯 97% 阿拉丁试剂有限公司高纯氢 99.9% 福州新航气体有限公司十六醇 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司TiO2 (100-160目) 分析纯(AR) 国药集团化学试剂有限公司2.2 催化剂的制备过程2.2.1
16、制备Y(NO3)3溶液3 实验结果与讨论脂肪酸甲酯加氢制备高碳脂肪醇反应进行很慢，而且在反应器中需要较长停留时间，在高压下氢气分散在液相中。然后扩散到催化剂表面，加氢反应在催化剂表面进行。3.1 催化剂的表征对催化剂进行TG、DSC表征，结果如图3-1所示图3-1 催化剂的TG-DSC图 由图3-1可知，随着温度的上升，催化剂的损失量很小，当温度达到756.3时，残留质量达到91.37%，说明催化剂的热稳定性较好。3.2 反应温度对反应的影响在负载型金属催化剂中，反应温度对催化剂的性能具有重要影响。以反应温度段180250 oC，在同等条件下，考察了负载型Ru-Y催化剂对棕榈酸甲酯加氢反应的性
17、能影响。固定棕榈酸甲酯的用量为0.5 g，催化剂用量为25 mg，氢气压力为5 MPa，环己烷1 ml，在不同的反应温度下反应10 h，结果如表1所示。表3-1 反应温度对棕榈酸甲酯加氢反应的影响Temp.（）180200220230240250Conversion(%)3.97.523.229.350.365.7Selectivity(%)99.999.999.999.999.999.9TOF(h-1)0.5771.123.464.387.l529.84Reaction conditions: catalyst 25 mg, methyl palmitate 0.5 mg, cyclohex
18、ane 1ml, 5 MPa, 10 h从表1结果可以看出，负载型Ru-Y催化剂在棕榈酸甲酯加氢反应中，在研究范围温度段180 250 oC内，随着反应温度的上升，转化率和TOF都随着温度的上升而增加，而选择性都能保持大于99.9%。在180230 oC范围内，虽然转化率逐渐增加，但最高只能达到29.3%，转化率较低，这是因为在低温阶段 ,催化剂的还原和活化以及反应底物分子的活化都不充分，而当反应温度达到240oC，转化率增幅较大，达到50.3%，温度继续上升到250 oC，转化率可达到65.7%，这是因为，随着温度的升高，催化剂得以充分还原和活化，同时反应物分子也被激活，很容易克服反应的能垒
19、,因而转化率提高。3.3 氢气压力对反应的影响 表2 反应氢气压力对棕榈酸甲酯加氢反应的影响PH2（MPa）34567Conversion(%)38.056.272.574.878.2Selectivity(%)99.999.999.999.999.9TOF(h-1)4.747.009.039.329.74Reaction conditions: catalyst 25 mg, methyl palmitate 0.5 mg, cyclohexane 1ml, 220, 10 h反应压力对反应工艺的影响很大，反应压力越高，设备投资就越大，操作的危险系数越大，故我们考察了在不同反应压力下催化剂的
20、催化活性。固定棕榈酸甲酯的用量为0.5 g，催化剂用量为30 mg，反应温度为220，环己烷1 ml，在不同的氢气压力下反应10 h，结果如表2所示。公式的格式要求： (3-1) 从式（3-1）可以得出4 结论1、采用了浸渍法制备了负载型Ru-Y催化剂，用于对长链脂肪酸甲酯即棕榈酸甲酯的加氢。在环己烷作溶剂的条件下，负载型Ru-Y催化剂对长链棕榈酸甲酯加氢体现了良好的催化活性。详细考察了反应温度，反应压力和Y的掺杂量的比例对棕榈酸甲酯加氢制高碳醇的影响。2、催化剂的制备方法：准确称取RuCl3.3H2O 0.036 g配成溶液、量取5ml已配制好的Y(NO3)3配成溶液置于圆低烧瓶中，加入二氧
21、化钛0.285 g，用磁力搅拌器搅拌，浸渍过夜。应用旋转蒸发仪在60 oC条件下旋转蒸发，将溶剂蒸发至干。再在120 oC下干燥12小时，之后得到的固体放入马弗炉400 oC煅烧4小时。煅烧后，加溶剂乙醇用氢气还原。还原后的催化剂用0.1mol/L硝酸钡处理，在室温下，加入0.1mol/L硝酸钡溶液(每0.01g催化剂加入1ml溶液)磁力搅拌两小时，抽滤，用去离子水洗涤至无钡离子，110 oC干燥6小时。即得到：负载型Ru-Y催化剂。3、考察了反应温度、压力、Y掺杂量的比例对催化剂催化反应棕榈酸甲酯的影响。结果表明，在25 mg、5%Ru-1%Y的催化剂，5 MPa下，随着反应温度的提高，转化
22、率不断升高，从230到240，转化率的增幅最大，将温度提高到250，转化率可达到65.7%，而反应的选择性都大于99.9%；在30 mg、5%Ru-1%Y，的催化剂，240下，随着反应压力的增加，转化率不断提高，从3 MPa到5 MPa，转化率迅速提高，当压力大于5 MPa，转化率的增幅就不大了，而反应的选择性都大于99.9%；在30 mg催化剂下，考察了Y掺杂量的比例对反应的影响，可以得出，当Y的掺杂含量比例为0.5 %时，转化率仅为29.3%，提高Y的掺杂含量比例到1%时，转化率迅速提高到72.5%，继续提高Y的掺杂含量比例，转化率也不断上升，最后当Y的掺杂含量比例为2%时，转化率可高达9
23、3.4%。因此，该反应的最佳条件为：240，5 MPa，5%Ru-2%Y。参考文献 1 邹丽君，靳福泉，庞拥军国内外脂肪醇展望J华北工学院学报，1996，(1)：30-362 刘寿长. 制备高碳醇新催化体系的研究J，中州大学学报，1999，(1): 90-93.3 Turek T.，Trimm D. L.，Cant N. W. The catalytic hydrogenolysis of esters to alcoholsJ. Catalysis Reviews，1994，36(4)：645-683.4 Odanaka H.，Yamamoto T. Preparation of high-
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