1、电镀锡工艺培训一、工艺的指导思想 最终用途决定工艺 工艺的一致性 在产品质量和生产成本之间找到最佳的平衡点 安全问题二、镀锡板简介电镀锡板因其基板具有合适的强度、 优良的焊接性和冲压性， 表面镀层具有良好的耐 腐蚀性，易于涂布、印刷而广泛应用于食品、饮料、喷雾剂、化工和油漆等的包装以 及各种器具的制造。电镀铬板又被称作无锡钢（Tin Free Stee），简称TFS,是指代替镀锡板使用，而表面 又不镀锡的薄钢板”。一般分为铬系无锡钢（TFS-Cr）和镍系无锡钢（TFS-Ni）两类。目前 流行的为铬系无锡钢，欧洲通称为 ECCS。这种材料最初是由锡资源缺乏的国家开发 成功，后作为镀锡板的一种代用
2、品， 被许多国家在制罐行业中推广。 它与镀锡板相比， 具有生产成本低、表面附着力强、涂印效率高、耐硫性好等显著优点，广泛用于杂品 罐及瓶盖等。三、 镀锡板的分类（ GB/T 2520-2000）和性能按成品形状：板、卷 按钢级：一次冷轧、二次冷轧 按钢基：L、MR、D : L型钢残留元素（Cu、Ni、Cr、Mo及其它元素）成分特别少， 具有极优良耐蚀性， MR 型残留元素成分较宽，耐蚀性好，用作一般用途， D 型是铝 镇静钢，在深冲加工或经受容易产生拉伸应变纹情况下使用按退火方式：箱式、连续 按表面外观：光亮、石纹、银光、无光按镀锡量：等厚、差厚按钝化种类：阴极电化学、化学按表面质量：1级、U
3、级镀锡板的性能 机械性能（调质度） ：镀锡板的机械性能是指镀锡原板即钢基板的机械性能。它主要 由钢基板的化学成分、轧制工艺和退火工艺决定。耐蚀性：耐蚀性是镀锡板最重要的性能。镀锡板大量用于制造食品罐，如水果罐、奶 粉罐、午餐肉罐等，由于盛装的食品种类繁多，其腐蚀也有不同特点，因此要求镀锡 板具有适应其内装物特点的耐蚀性。原板的化学成分和表面纯净度影响镀锡原板耐蚀性。一般要求硫、磷、铜含量越少越好，但也有特殊情况，如对盛有可口可乐类含CO2的饮料，硫含量高些反而提高原板 的耐蚀性，对盛有桔子等含柠檬酸的食品，铜含量多些对耐蚀性也有利。四、 镀锡板生产的发展趋势合理的工艺选型：弗洛斯坦法镀锡板厚度
4、、镀层厚度减薄采用感应软熔 +电阻软熔TFS 比例增加重视对无铬钝化的研发配有高速高精度剪切机组五、 电镀锡工艺5.1 电镀锡原板（基板）良好的镀锡基板是生产镀锡板的前提而镀锡基板的生产是个系统工程，从冶炼到传统的热连轧、冷连轧、连续退火等 镀锡原板用钢大多采用低碳软钢，含碳量一般为 0.03%0.13%。在连铸技术发展以前，大多采用模铸沸腾钢和压盖钢。这些钢虽然钢锭表面质量好，可轧制镀锡原板， 但由于钢锭浇铸和凝固过程中存在成分偏析及在轧制方向和宽度方向上机械性能差 异大，不能用作高深冲成形性能的镀锡原板。自70年代连铸技术取得迅速发展以后， 由于连铸板坯化学成分均匀，偏析小，机械性能波动小
5、，适合于提高镀锡板的外形质 量和成形稳定性。目前镀锡板用钢基本上都已连铸化了。衷1 漿锡極用钢的钢包取样分析值tASTM）ft T嘟 种 W *呼 -FsCu6MoL 0.13t, to。血出D.050.010O.OG0.04o mWR空钳0-134.0Z40*05-一& 700.150.20D 型 钏9 6D氛0$0.20AmM 塑 啊在上述【八MR,镀锡板用钢的化学成分按 ASTM A 623标准规定可分成L, MR， MC， D型4种， 其化学成分见表1。表中所列各种元素百分比含量都是最大值，实际含量通常要低得 多。其中L型钢残留元素（Cu、Ni、Cr、Mo及其它元素）成分特别少，具有极
6、优良耐 蚀性，MR型残留元素成分较宽，耐蚀性好，用作一般用途， MC型含P量较高，起到增加强度的作用，D型是铝镇静钢，在深冲加工或经受容易产生拉伸应变纹情况下 使用。另外，美国、日本一些镀锡专业厂采用连铸法也生产了镀锡板用的准沸腾钢和 铝镇静钢。其化学成分见表2。武钢采用连铸生产准沸腾钢来代替 W08F钢，生产镀锡板，成品质量符合GB 2520-88 标准，化学成分见表3。用累化皐壺分4t 学& r (X?CMttp3Si3rAti NRIBAKDTMd0-15L脂4 OST加d 030aw4.1100.01$*eis仅载缶加静射d.ii0.E0.01口 4冃e.D05 0.0010推博曲Eh
7、星廿艮# n Bi =.KM 1IMH *1.F j0 纭K一 iO.U4.01 = 1L U .S3 W 08F 的化学咸分ift茹 (%cMnpSSICuDEFO.OS-OJ10.15-0 50QVQSQ *92 we0.01G-IS镀锡板可按不同的洛氏表面硬度分成不同调质度 T1T6， DR8DR10的钢板，其 中DR8DR10为通过二次冷轧的镀锡板。调质度不同对钢的成分要求不同，其用途 也不同。5.2镀锡线分类电镀锡机组按其电解液种类的不同，可分为酸性法、卤素法及碱性法。酸性型以弗洛斯坦型（Ferrostan,简称F型）应用最普遍，以硫酸亚锡作为电解液，是由美 钢联开发的。我国目前绝大
8、多数的电镀锡生产线是 F型的。卤素型（Halogen,哈罗根法，简称H型）多数集中于美国，其电镀液是采用氯化亚锡和碱 金属氟化物的水溶液并以萘酚磺酸或聚氧乙烯类化合物作添加剂。我国的江苏统一和福 建统一电镀锡公司采用的 H型。碱性法（简称A型）以锡酸钠为电解液，由于工艺陈旧，耗电大（电镀时由Sn4+Sn，电流 效率低，已大部分被淘汰。3种类型镀锡线的比较如表5。3 生产爆的比较审 口F 皿HA 里SnSO,SnCh电凰槽在忑直 立 武直 記 式用梃Jt换-蜡 OA容 A:aOJ1 *电淹用腹QA0o00SftA/dm1O厶Oo&107A/ dm 鶴 宜K o oX ?A电电 *Sn-rSn*S
9、ti1Sn4HEIO-C5t5Tf口 JtLKlLaKffOJETLSteETL” M tt &-O右金层H配住性3。W3。不 抚 現刃。三岸囱站啊oF2Sterrostan type （通第隸弗矗斯坦型）HS-Halogcn type （通常称离覧型AS-Aikali type （通需称械性型好* 。畫示寰示“不左IT在这些电镀液中，以F型电镀液浓度范围较宽，生产中的问题较少，产品质量最好，因 此，F型应用最广。我们的电镀锡生产线将采用 F型电镀液。5.3电镀锡工艺描述化学脱脂一 1#喷淋刷洗一电解脱脂-2#喷淋刷洗一电解酸洗-3#喷淋刷洗一电镀锡一 1# 回收2#回收热风烘干软熔淬水电解钝
10、化2#热风烘干静电涂油5.3 .1前处理包括：化学脱脂-1#喷淋刷洗-电解脱脂-2#喷淋刷洗-电解酸洗-3#喷淋刷洗化学脱脂：主要是依靠化学物质与油脂的皂化或乳化作用，使油脂脱离钢板而溶于 水溶液中。加入增强湿润乳化和分散能力的表面活性剂。电解脱脂：中间导电体法，无导电辊。出口带钢为阳极，产生氧气。必须注意的是出 口钢带不能为阴极，以免产生氢气，造成氢脆。带钢为阴极：析H24H2O+4e= 2H2+4OH-带钢为阳极，析O24OH-4e= O2+2H2O电极表面上大量气体的析出，对油膜产生强大的乳化作用。电解清洗过程是电极极化和气体对油膜机械撕裂作用的综合。这种乳化作用比添加剂的 作用要强烈的
11、多，加速了除油过程。电解清洗剂中不需要乳化剂，特别是 Na2SiO3不利于锡的沉积。电解脱脂也不含硅酸钠。 电解清洗的主要作用是完全清除带钢表面上的油污，活化带钢表面，利于锡的沉积。 电解酸洗除去带钢表面的氧化铁，活化带钢表面，但防止过度酸洗酸洗液中Fe?+ v 15g/l带钢为阴极：析H24H+4e= 2H2带钢为阳极，析O22H2O-4e= O2+4H+序号工艺温度电流密度浓度1化学脱脂60-80 C2 -4%2水液刷洗常温3 电解脱脂60-80 r10-20A/dm22.5-5.0%4水刷洗常温5电解酸洗常温10-20A/ dm23-7%6水刷洗 纯水喷洗常温5.3.2弗洛斯坦工艺电镀段
12、组成：F型电镀段由5个立式浸入型电镀槽和2个废液回收槽组成。电镀槽和废 液回收槽分别配置各自的槽液循环系统。电镀过程遵循法拉第定律，即：在阳极上和阴极上释放的物质数量直接同通过溶液的 电量成比例；相同的电量在阳极上和阴极上释放相同当量数的物质。利用法拉第定律计算，在1秒内通过一安培电流后，在带钢表面上将沉积出 0.615mg的金属锡。电流通电一小时，可沉积出 2.214克金属锡。当带钢连续通过镀槽时，单面镀锡层厚度 G计算：I-单面镀锡总电流；安培B 带钢宽度，米V 带钢速度，m/minS-带钢面积n-阴极电流效率，90-95%电镀锡反应原理Sn阳极不断溶解，以Sn2+进入溶液，Sn2+到达并
13、沉积在带钢上 阳极反应：Sn-2e Sn2+阴极反应：Sn+Zef Sn作为阴极的带钢表面上除了发生 Sn2+得到电子还原为锡原子的过程外，还有许多锡原子结晶为锡晶粒的过程，这两部分称为锡的沉积过程。阴极效率为90%-95%，电镀液中$门2+不断累积，所以使用不溶性阳极 电镀液成分控制Sn2+: 2632g/l游离酸： 1316 g/lENSA: 3-6 g/l2 + +Sn : H = 2 ：( 0.91.1) 温度： 2550C电镀锡溶液由Sn2+、PSA、ENSA等配成：首次配槽有 SnSO4、PSA、ENSAPSA是用浓硫酸和苯酚按照一定配制比例磺化制备而得，其作用是保证电解液有良好的
14、 导电性，并提供带负电荷的苯酚磺酸离子，与带正电荷的亚锡离子相结合 ，并防止二价锡氧化成四价锡。ENSA （乙氧基化a -萘酚磺酸）（a -萘酚磺酸聚氧乙烯醚）是一种添加剂，可以使此镀 液能沉积出连续的附着良好的锡镀层并能随后通过软熔而光亮，它也能阻止二价锡氧化 成四价锡。正常镀层重量（No.25及更重）轻镀层重量（No.20 及更轻）整个范围的镀层重量Sn+228 34 g/124 28 g/126 30 g/1游离酸（以H 2 SO4计，以PSA加入）14 17 g/18 10 g/110 12 g/1ENSA2 6 g/12 6 g/12 6 g/11、 PSA、ENSA和铬酐、重铬酸钠
15、不能直接接触，否则会引起自燃；2、 生产高镀锡量板可取工艺上限值，生产低镀锡板应取下限值。无论任何情况，镀液加温不允许静止加温，一定要边循环边加温。高锡板生产时应尽量以较低温度生产 （经验表明用更热的镀液可改善镀锡板的外观）。3、 仅在生产线运行时才加入 ENSA。4、 一般来说，后面的电镀行程（除了最后一个向上行程）应首先被利用。例如，若在一定的线速度下，生产No.25 （2.8g/m2）镀锡板，要用4个电镀行程，在有10个行程的 生产线上，应使用第 6 7、8和9。一般生产中应避免使用最后一个行程（10）以减小电 镀缺陷。5、PSA添加投放流量：15升/分（也即：1m3的液体要1小时以上的
16、加注时间）;ENSA 添加方法：用50C以下的纯水配成100g/l的溶液搅拌60分钟，再以点滴的方式加入到 镀液中。点滴速度：6.5升/小时，严禁一次式加注（镀锡层出现光泽不良时除外） 电镀液成分控制的必要性锡的浓度过低会造成高电流密度缺陷，例如烧焦区和白边。 游离酸浓度太低会明显减小溶液的电导度而需要较高的电镀工作电压。游离酸浓度大于 25g/1会招致电镀操作的问题。例如镀层污斑，锡堆等。较高的硫酸根浓度并无害处。 高的硫酸根浓度同高的铁离子浓度一起表示酸洗的冲洗操作不良。电镀液中的有害成分Sn4+v 3g/lFe2+ v 15g/lCl- v 15mg/lCr3+ v 35mg/lSn4+
17、：电镀液中的有些二价锡会逐渐地氧化成四价锡，电镀液通常会生产一种灰色的淤 泥。淤泥中还会含有黑色的痕量杂质，即通常存在于锡阳极中的铝、砷、铋、镍、铅和 锑之类元素。其他元素，如铜和铁等是从生产线的设备溶出而进入镀液的。电镀液中可容纳有约13g/1呈悬浮状态的四价锡。一旦变成了四价状态，锡就不能再 被用于电镀并作为不溶解的沉淀物而损失掉（锡泥）。Fe2+:镀液中若含过量的铁，大于 20 g/1，会促进二价锡氧化成四价锡，造成过量的淤泥，并会引起高电流密度缺陷（烧焦的粉末状污痕）的增加。Cl-:氯离子对于镀液是一种毒化成分，溶液中氯离子应少于 15 mg/1，所以去离子水或专用水才能用于酸洗的冲洗
18、以及配制镀液和带出液回收溶液。镀液中氯离子的污染也会 增加镀液产生淤泥的速度。Cr3+:铬离子对于电镀液也是一种毒化成分， 它会导致二价锡的氧化并增加产生淤泥的速 度。电镀液中二价锡的损失会导致白边和高电流密度条纹缺陷等镀层缺陷。铬离子浓度 为100 mg/1时就可以觉察到铬的有害作用。铬所污染的电镀液可以通过它的暗绿颜色 和大量的淤泥而觉察出来。镀锡板镀液中的正常铬离子浓度为小于 35 mg/1。回收槽作用：回收，作助熔剂助熔剂处理：酸含量的作用是可以除去带钢上任何氧化物（它会在软熔时引起暗雾状表 面），并可保持溶液中的锡不致氧化和沉淀。锡盐的作用是作为助熔剂，使镀在带钢上的 锡通过软熔，而
19、熔化成均匀、光滑的表面。电镀液回收控制条件：1#回收槽：Sn2+: H+最好按1： 1控制 Sn2+ 10g/l2#回收槽：Sn2+： H+要确保1： 2控制Sn2+: 1-2g/l，H+： 2-4g/l 温度 4060C回收液的配制：严禁直接加纯水，只能加 2#回收液和配了 PSA的溶液。5.4软熔工艺5.4.1目的和方法软熔的目的是使带钢加热到锡的熔点 232E以上，镀锡层瞬间熔化，由此获得光亮的无针 孔的锡层。在锡层与带钢之间生成 FeS n2合金层，既提高了镀锡层的结合力，又增强了 镀锡板的防腐能力。软熔过程生成的 FeSn2合金层厚度为0.4 0.8g/m2，合金层中Fe含 量80.
20、95%,软熔温度为232 300 C，合金层厚度与软熔最高温度和持续时间成正比。 带钢加热方法有电阻加热法、感应加热法以及电阻+感应组合加热法 3种。利用带钢的电阻性能，在带钢上加交流电加热方式称为电阻软熔。其缺点是：速度慢， 效率低，由于带钢与导电辊接触，易烧辊，生产成本高，采用高频感应加热方式使镀锡 板锡层再熔化称为感应软熔或感应软熔加热。感应软熔的优点是加热速度快、非接触、 产品质量可控。由于带钢不接触导电辊，因而不会产生电阻软熔时容易出现的电弧烧点等 表面缺陷，同时由于感应软熔的加热速度很快，有利于减少锡层的氧化，从而增加了镀锡板 的整体耐蚀性。其缺点是加热的效率比电阻软熔低，高频、大
21、功率使用时，电子功率器 件的成本高，调试困难，在中低速生产线上很少单独使用。软熔工艺如果加热时间过长，温度过高，会使镀锡板上生成氧化亚锡，降低镀锡带钢表 面质量，还会影响到板形，往往采用感应软熔与电阻软熔配合使用。电阻软熔做基础加 温，即加温到锡的熔点232E下某点（如200C）,由感应式加热快速升温到锡熔点以上。 5.4.2镀锡板软熔加热曲线543电阻软熔电阻软熔装置由导电辊、马弗炉和水淬槽组成。 F型大部分采用电阻加热法，带钢在 2个导电辊之间加热，镀锡层被瞬时熔化，在钢基板表面生成一层很薄的铁锡合金，形成 光亮的表面。软熔时间仅需几秒钟，温度只需稍微超过锡的熔点，锡层软熔后立即在50 8
22、0 C水淬槽中冷却。感应软熔带钢从感应线圈中通过，感应线圈中的电流使带钢温度迅速升高，感应线圈所用的电流 频率为100200kHz的高频。频率过高，表面效应比较敏感，不易控制。带钢的加热温 度，是通过调节加在感应线圈上的电压进行调节的。特点：加热速度快、非接触 镀锡层在软熔过程中，由于助熔剂中的二价锡离子的存在，会因温度上升产生化学反应 生成四价锡离子，同时锡原子被加热生成氧化亚锡，并同时生成四价锡离子。Sn2+-Sn4+Snf SnOSnO2由于四价锡离子的存在，淬水槽的水需要循环使用。所以槽内溢流出的水需要作降温和 过滤处理后再循环使用。5.5后处理：钝化和涂油目的：一是提高镀锡板防腐能力
23、，特别是增强镀层的抗硫性能（肉类罐头中含硫较多） 。 二是提高镀锡板加热变色的抵抗能力。镀锡板在高温下易生成黄色 SnO。此外，均匀致密的氧化铬膜涂漆，钎焊也起到好的效果。 电解钝化镀锡板钝化处理时，将镀锡板浸入钝化液中，以 镀锡板作阴极接通直流电，此时钢带表面主要发生两个反应。使钢带表面的 SnO转化为稳定的SnOs。SnO+Na2Cr2O7 十出0=Sn O2+Na2Cr2O7 +H2在电流作用下，Na2Cr2O7的Cr6+被还原成Cr3+，部分生成金属铬Cr2O72-+14H+6e=2C 产十 7H2O生成的Cr3+立即生成稳定的水合铬离子Cr(H2O)63+，这种铬合物与溶液中被还原的
24、 金属铬一起沉积于马口铁表面。钝化后冲洗及烘干很重要，不然表面会产生水渍印。涂油量:2-10mg/m2用途：为了保证镀锡板在高速的罐头生产线中具有良好的可加工性能，防止擦伤镀锡板 表面，必须在表面涂上一层很薄却十分均匀的油膜。油膜太厚时不能被涂料吸收，会损害涂料的润湿性能，影响涂漆过程，产生孔眼现象5.6处理后镀锡板表层示意图S3犍化后滾锡板裘层示意图电镀锡工艺参数范围工序浓度温度电流密度(A/dm2)备注化脱% -6 %60 75C电脱2.5- 4.0%60 75C25-30电解酸洗47%常温4-82+Fe 10g/l电镀锡Sn+： 2534g/l 游离酸：1218g/l25 50C10-2
25、5Sn4+ 1g/lFe2+ 15g/lENSA： 36g/lSn : H = 2 ：( 0.91.1)Cl-15 m g/l Cr3+ 35 m g/l1#回收2+ +Sn/H =1:12#回收Sn /H = 1 : 2(Sn 1 +2g/l, H 24g/l)烘干风温：100- 120C淬水42 C(65C80C)55-65 C钝化处理Na2Cr2O7 1825 g/LpH ( 4.05.5)50-55 C5-10用 CrO3 或 NaOH 调节 pH。涂油后的烘干风温：110-140C六、成品检验6.1 检验项目：(GB/T 2520-2000)镀锡量、钝化膜中的铬量、涂油量(DOS:二
26、辛基癸二酸酯、葵二酸二辛酯)、硬度。 洛式表面硬度与机械性能的关系钢种平正压下率(%)洛式硬度HR30T屈服强度kg/mm2抗拉强度kg/mm2延伸率(%)L,MR146-5225.2 32.932.929L,MR2-148-5429.436.436.428L,MR252-5830.137.137.126 丁L,MR2-354-6032.9- 37.837.826L,MR2-458-6434.3 39.239.222MC258-6436.442.742.718 1MC262-6840.646.946.917MC267-7350.5 55.355.311硬度：日本JIS G3303-87二次冷轧
27、板的调质度符号洛式T硬度指标HR30T屈服强度指标轧制方向牛顿/mm2DR-873550DR-976620DR-9M77660DR-1080690镀锡层重量与厚度换算表双面镀锡层重量g/m2单面镀锡层厚度 口2.80270.19224.20400.288315.41481.05712.690839.2378t = 0.1375*W （t:锡镀层厚度（ 阿）W:镀层重量（g/m2）6.2成品缺陷分析黑灰（smudge是指电镀锡钢板在镀锡过程中产生的、呈高度弥散状的物质，严重时钢板 表而呈棕黄色雾状、分布不均匀、擦拭到测试纸上则为黑色粉末。黑灰的产生与存在不 仅影响产品的外观，还严重影响锡层与钝化
28、膜之间、钝化膜与涂料之间的结合力，特别 是当黑灰严重时在涂漆覆盖后（如制饮料罐），将诱导点腐蚀的产生。黑灰的产生破坏了合 金层的完整性，降低了镀锡钢板的耐蚀性。电镀、软熔、钝化是产生黑灰的重要工序。在电镀工序中，存在于镀液中的金属氧化物、碳化物、氮化物等粒子，在溶液中必然与 电解质溶液中的各种离子发生相互间的吸附作用 （氢离子、水和金属离子、氢氧根离子、 水合阴离子等）。在这种作用下微粒表面荷电，于静电场作用下作定向运动。镀液中的微 粒是通过两步吸附嵌入镀层中的.首先通过弱吸附力吸附在电极表面，其后通过强吸附力 在电镀过程中以共沉积方式嵌入镀层。吸附共沉淀理论可以很好地解释镀液中锡泥的浓 度与镀层表而黑灰程度的定量关系，也能很好地解释锡泥的成分与黑灰成分的对应关系。 这说明镀液中的锡泥是导致镀层表而产生黑灰的一个重要因素：一是
