1、化学工艺学第八章4丙烯羰基化合成丁醇辛醇化学工艺学 第八章-4丙烯羰基化合成丁醇、辛醇第八章 羰基化过程 8(4 丙烯羰基化合成丁醇、辛醇 8(4(1 烯烃氢甲酰化反应的基本原理 8(4(1(1 反应过程 烯烃氢甲酰化主反应是生成正构醛，由于原料烯烃和产物醛都具有较高的反应活性，故有连串副反应和平行副反应发生。平行副反应主要是异构醛的生成和原料烯烃的加氢，这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成。 以丙烯氢甲酰化为例说明。 主反应 CH= CHCH+CO+H?CHCHCHCHO (839) 232322副反应 CH=CHCH+CO+H (CH3)CHCH
2、O (840) 2222异丁醛 CH2=CHCH+HCHCHCH (841) 22323CHCHCHCHO+H?CHCHCHCHOH (842) 322232222CHCHCHCHO?CHCHCHCH(OH)CH(CH()CHCH (843) 32232223缩二丁醛 CHCHCHCHO+(CH)CHCHO ? 32232CHCH(CH)33CH(OH)CH(CHO)CHCH 23缩醛 (844) 在过量丁醛存在下，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛化合，生成环状缩醛、链状三聚物，缩醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛 CHCHCH(OH)CH(CHO)CHCH?CHCHCHCHC(CH)CHO
3、 +HO CH32223322252(845) 8(4(1(2 催化剂 各种过渡金属羰基配位化合物催化剂对氢甲酰反应均有催化作用，工业上经常采用的有羰基钴和羰基铑催化剂，现分别讨论如下。 1.催化剂及特性 催化剂名称 活性组分 缺点 HCO(CO) 羰基钴催化剂 热稳定性差，容易分解析出钴而失去4活性 HCO(CO).P(n-R) 膦羰基钴催化33剂 可看作是P(n-R)取催化剂的热稳定性好，直链正构醛的3代了HCO(CO)中的选择性佳，加氢活性高、醛缩合及醇4CO.(R为烷基、芳基、醛缩合等连串副反应少等优点。但对环烷基和杂环基)。 不同原料烯烃甲酰化反应的适应性差 PRh(CO)(PPh)
4、和232膦羰基铑催化HRh(CO)(PPh)选择性好，产品主要是醛，副反应少，33 剂 Ph) 醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很。33Ph为三苯基 少发生或者根本不发生，活性也比羰3基氢钴高102,104倍，正,异醛比率也高。主要缺点是异构化活性很高，正,异醛比率小。 1. 三种催化剂性能比较 三种催化剂性能比较如表8-5所示。 表8-5 三种氢甲酰化催化剂性能比较 HCo(CO)P(n- CH) HRh(CO)(PPh) HCo(CO)催化剂 4349333140180 160200 90110 温度/? 2030 510 12 压力/MPa 0.11.0 0.6 0.010.1 催化剂浓度
5、/% 生成烷烃量 低 明显 低 产物 醛/醇 醇/醛 醛 正/异比 34:1 89:1 1215:1 8(4(1(3 反应热力学、动力学和机理 羰基合成是放热反应，放热量因原料结构的不同而有所有同，反应的平衡常数很大。以丙烯为例其热力学数据见表8-6。 表8-6 丙烯羰基合成反应热力学数据 生成正丁醛 生成异丁醛 温度Kp Kp ? He ? Ge ? He ? Ge /K /(kj/mol) /(kj/mol) /(kj/mol) /(kj/mol) 9 298 -123.8 -48.4 -130.1 -53.7 2.96102.52109 2423 -16.9 -21.4 1.0510 5
6、.4010 2以上数据可知烯烃的氢甲酰反应，在常温、常压下的平衡常数很大，即使在150?仍有较大的平衡常数值，所以氢甲酰反应在热力学上是有利的，反应主要由动力学因素控制。 影响氢甲酰化反应速率的因素很多，包括反应温度、催化剂浓度、原料烯烃种类和浓度、H和CO压力以及配位体浓度、溶剂和所含产物的浓度等。各种2反应条件对反应速率影响的研究结果，在文献中有大量记载。 8(4(1(4 影响氢甲酰化反应的因素 (1)温度的影响 反应温度对反应速率、产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响。温率升高，反应速率加快，但正/异醛的比率随之降低，重组分和醇的生成量随之增加。表8-8和图8-9、图8-10,图8
7、-11,图8-12分别为以氢羰基钴和膦羰基铑为催化剂时烯烃的氢甲酰化反应速率、正/异醛比例以及重组分和醇的生成量与温度的关系。 表8-8 温度对相对反应速率的影响 反应温度/? 相对反应速率 反应温度/? 相对反应速率 90 0.01 120 0.20 100 0.04 140 1.00 正 / 异 醛比 例 反应温度/? 图8-10温度对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比例的影响 催化剂:HCo(CO)4 反 应混 重组分 合物 含 量 醇 温度/? 图8-11 丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系 催化剂:HCo(CO)4 CH36 正 转 / 化 异率 比 温度/? 图8-12温度对丙烯转化率
8、和正/异醛比例的关系 )COCl 催化剂:Rh(PPh32 综上所述可知，氢甲酰化反应温度不宜过高，使用羰基钴催化剂时，温度一般控制在140180?，使用膦羰基铑催化剂以100110?较宜，并要求反应器有良好的传热条件。 (2)CO、H分压和总压的影响 2从烯烃氢甲酰化的动力学方程和反应机理可知，增高一氧化碳分压，会使反应速率减慢，但一氧化碳分压太低，对反应也不利，因为金属羰基配位化合物催化剂在一氧化碳分压低于一定值时就会分解，析出金属，而失去催化活性，所需一氧化碳分压与金属羰基配位化合物的稳定性有关，也与反应温度和催化剂的浓度有关。如用羰基钴为催化剂，反应温度为150,160?，催化剂含量为
9、0.8,(质量分数)左右时，一氧化碳分压要求达到10MPa左右，而用羰基铑催化剂时，反应温度在110,120?则所需一氧化碳分压为1MPa左右。 图8-13为总压不变时，一氧化碳分压对产物正,异醛比率的影响。由图8-13可以看出，以羰基钴为催化剂见图(a)和以膦羰基铑为催化剂见图(b)，其影响相反。以膦羰基铑为催化剂时，在总压一定时，随着一氧化碳分压的增加，正,异醛比率下降。但一氧化碳分压太低，丙烯加氢生成丙烷的量甚高，烯烃损失量增大，故一氧化碳分压有一个最适宜的范围。 戊烯 丁烯 正构 2-戊烯 醛含 顺2-丁烯 量(%) P(CO)对正/异比例 的影响 图8-13(a) P(CO)对正/异
10、比例的影响 CH 36 正 摩 / 尔 异分 比 数 P(CO)/MPa 图8-13(b) P(CO)对正/异比例的影响 氢分压增高，氢甲酰化反应速率加快，烯烃转化率提高，正,异醛比率也相应升高。图8-14(a)、8-14(b)、8-14(c)表明了氢分压对产品中醛,醇比率、正,异醛比率和丙烯转化率的影响。 醛 产 品 分 布 (%) 醇 H/CO比例 2图8-14(a) H/CO比例对丙烯氢甲酰化产物中醛/醇分布的影响 2正 温度110,p(CO)10MPa,催化剂:Rh(PPh)COCl 32/ 异 醛比 例 温度90,p(CO)6.8MPa, 催化剂:Rh(PPh)COCl 32P(H)
11、/MPa 2图8-14(b) P(H)/分压对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比例的影响 2丙烯 催化剂: Rh(PPh)COCl,总压不变 32转化 率 催化剂:Co(CO)P-(CH) 总压不变 64932,H/CO摩尔比与丙烯转化率关系 2图8-14(c) H/CO摩尔比 2由图8-14(a)、8-14(b)可知，提高氢分压，提高了正/异醛比率，但同时也增加了醛加氢生成醇和烯烃加氢生成烷烃的消耗，故在实际使用时要选用最适宜的氢分压，一般H/CO摩尔比为1:1左右。 2从动力学方程式(8-51)可知，氢分压和一氧化碳分压起着相反的作用，故当原料中H/CO=1时，反应速率与总压无关，但对正/异醛比
12、率和副反应是有影2响的。 图8-15为当H/CO=1，总压力变化对正/异醛比率的影响。图8-15(a)表明，2使用羰基铑催化剂时，总压力升高，正,异醛比率开始降低较快，但当压力达到4.5MPa以后，正构醛降低幅度很缓慢。图8-14(b)表明使用羰基钴催化剂时，总压升高，正构醛比率也提高，但总压力高，高沸点产物也增多，这是不希望的。 正 / 异比 总压/MPa (a)催化剂:HRh(Co)(PPh); H/CO=1; 原料,辛烯 332140? 150? 正 / 160? 异比 正 总压/MPa (a)催化剂:羰基钴; H/CO=1; 原料,丙烯 2图8-5总压与正/异比率的关系 (3)溶剂影响
13、 氢甲酰化反应常常要用溶剂，溶剂的主要作用是 ? 溶解催化剂; ? 当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液相中进行，对气-液问传质有利; ? 作为稀释剂可以带走反应热。脂肪烃，环烷烃，芳烃，各种醚类、酯、酮和脂肪醇等都可做溶剂。在工业生产中为方便起见常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂。溶剂对反应速率和选择性都有影响。如表8-9所示。 表8-9 溶剂对各种原料氢甲酰化反应速率影响 3-1 氢甲酰化反应速率常数k/10min 溶剂 已烯 2-已烯 环已烯 丙烯酸甲酯 丙烯腈 32 9.2 6.7 41.8 12 苯 34 9.1 6.1 59.5 23 丙酮 54 9.2 8.9 157
14、80 甲醇 8.7 186 128 乙醇 5.7 39.1 甲乙酮 注:温度110?，压力28MPa，H :CO = 1 :1，催化剂Co(CO)。 228各种原料在极性溶剂中的反应速率大于非极性溶剂。产品醛的选择性与溶剂性质也有关。丙烯氢甲酰化反应使用非极性溶剂能提高正丁醛产量，其结果如表8-10所示。 表8-10 丙烯在各种溶剂中氢甲酰化结果 溶2，2，4-三苯 甲苯 乙醚 乙醇 丙酮 剂 甲基戊烷 4.6 4.5 4.5 4.4 3.8 正/3(6 异醛比 注:温度108?，压力23MPa，催化剂Co(CO)。 288(4(2丙烯氢甲酰化法合成丁醇、辛醇 8(4(2(1 丁醇辛醇性质、用
15、途及合成途径 1. 丁醇性质、用途及合成途径 丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117(7?，主要用途是作为树脂、油漆、胶黏剂和增塑剂的原料(如邻苯二甲酸二丁酯)，此外还可用作选矿用消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。 2.辛醇性质、用途及合成途径 2-乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状液体。有特臭，与水形成共沸物，沸点185?，主要用于制备增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯，癸二酸二辛酯，磷酸三辛酯等，也是许多合成树脂和天然树脂的溶剂。其他还可做油漆颜料分散剂，润滑油的添加剂，消毒剂和杀虫剂的减缓蒸发剂以及在印染等工业中作消泡剂。 丁醇、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进
16、行生产。以丙烯为原料的氢甲酰化法，原料价格便宜，合成路线短，是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。 3.以丙烯为原料用氢甲酰化法生产丁醇、辛醇，主要包括下列三个反应过程。 ?在金属羰基配位化合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛 CH=CH + CO + H CHCHCHCHO CH322322?丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛 - OH2CHCHCHCHO CHCHCH=C(CH)CHO (8-53) 3223225?辛烯醛加氢合成2一乙基己醇 镍催化剂 CHCHCH=C(CH)CHO + H 32252CHCHCHCH(CH)CHOH 322252如用氢酰化法生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过
17、程就可以了。 8(4(2(2 丙烯高压氢甲酰化法合成正丁醛 采用羰基钴为催化剂的传统高压羰基合成方法曾经是应用最广的方法，至20世纪70年代中后期，世界上仍有40多套采用这种方法的工业装置在运转。高压法被不同公司所采用，一度发展为十余种不同的工艺，但由于都是基于最初的鲁尔技术而发展的，除在催化剂回收方面有较大差别外这些工艺差别不大。近年用高压法生产的装置大部分已被改造为低压铑的方法。中国吉林化学工业公司于20世纪70年代后期曾引进BASF公司高压羰基合成技术建设了50kt,a丁醇、辛醇装置，目前已进行改造转为采用低压铑生产技术。 鲁尔法的主要特点是用金属钴浆作催化剂，即以金属钴和氢氧化钴的细微
18、粒悬浮在本工艺过程产生的重组分中。因钴浆的钴浓度高，反应可在较低温度下进行，从而使产品醛的正异比高，设备的生产能力较高。鲁尔法的工艺流程见图8-15。 去火炬 副产物 2 冷凝水 3 4 5 催化剂 丙烯 6 7 1 CO+H2 8 异丁醛 10 9 正丁醛 高沸物 图8-16鲁尔法高压羰基合成制丁醛的流程图 1. 钴催化剂悬浮液储罐;2.汽包; 3.反应器; 4.高压分离器; 5.脱钴水解塔; 6.低压分离器; 7.离心机 8.有机物回收塔; 9.醇醛分离塔; 10.醛醛分离塔. 钴浆催化剂悬浮溶液，丙烯和合成气汇合后送人羰基合成反应器，反应热由汽包来的冷凝水带出，可副产部分高压蒸汽。从反应
19、器出来的物料在高压分离器中气液分离，气体回反应器循环利用(循环气约占新鲜原料合成气的1,3)。分离出的液体进脱钴水解器。从水解器底部直接通入压力为2.5MPa的蒸汽。由于羰基钴配位化合物在高温、低一氧化碳分压下不稳定，进入脱钴器和通人蒸汽后，羰基钴迅速分解成金属钴沉淀。部分HCo(Co)4水解生成甲酸钴溶于水中。从水解器顶部流出的气体主要是合成气和有机轻组分，经冷凝、分离，不凝气送火炬，凝结物回低压分离器。水解器底部出来的液体送低压分离器，在低压下分出部分轻组分后再送人离心机。离心分离后将物料分成三部分。顶部是油相(羰基合成液)，中层是水相(含有甲酸钴)，底部是钴浆。钴浆送钴回收系统。水相进有
20、机物回收塔。塔顶蒸出少量羰基合成粗产品，送回低压分离器，塔釜得到浓缩液(甲酸钴)，也送钴回收系统。离心后的油送醇醛分离塔，塔釜出醇、酯和高沸物(醛1,)，塔顶出正丁醛和异丁醛，进入醛分离塔，塔顶得异丁醛，塔釜得正丁醛。 Ruhr法的主要缺点是工艺流程长，设备多，能耗高，又因催化剂是含钴颗粒的悬浮 液，对设备磨损较大，致使设备的清洗和维修的工作量大。 BASF法是联邦德国BASF公司开发的，也是应用广泛的高压羰基合成方法之一，其工艺流程见图8-16。 废气 副产蒸汽 2 冷凝水 4 3 空气 6 催化剂 5 丙烯 21 CO+H 蒸汽 2 7 9 8 异丁醛 正丁醛 高沸物 图8-16BASF法
21、高压羰基合成制丁醛的流程图 1.钴催化剂悬浮液储罐;2.汽包; 3.反应器; 4.脱钴器; 5,7.分层器; 6.脱气塔 ;8.醇醛分离塔; 10.醛醛分离塔. BASF法较Ruhr法工艺流程短，但因所用催化剂水溶液是一个有强烈腐蚀性的体系，所以设备材质要求高，凡与羰基液接触的设备都要用含钼不锈钢。因系统有水，为提高反应性，相应反应温度要提高，从而导致产物醛的正异比较低。 8(4(2(3 丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛 低压羰基合成法以铑膦配位化合物为催化剂。铑比钴原子多一个电子层，原子体积较大，因此价电子易于极化，容易形成高配位数配位化合物，也就是易于发生氧化加成反应。铑作催化剂时的氢甲酰化反
22、应速率比钴高102,104倍。将有机膦配体引入羰基铑，增加了催化剂的稳定性，使反应在常压下即能进行。又由于有机膦配体的空间位阻效应，在催化剂与丙烯配位时较易与端位的碳原子结合，所以反应产物中正构醛的比例也大大增加。 用三苯基膦改性的羰基铑为催化剂由丙烯烃羰基合成反应生产丁醛的工业技术是由美国UCC、英国Davy及Johnson Matthey三家公司于20世纪70年代中期首先开发成功的。UCC,Davy,JMC法有两种工艺技术，最初工业化的技术采用气相加料的方式。催化剂保留在反应器中，称为气体循环工艺。工艺流程见图8-17。 1. 丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛(气体循环工艺) (1)工艺流程
23、合成气 废气 异丁醛 2 4 5 3 8 9 10 正丁醛 丙烯 6 2高沸物 1 7 图8-18 UCC/Davy/JMC法低压羰基合成制丁醛的流程图 1.丙烯净化器; 2.合成气净化器; 3.反应器; 4.雾末分离器;5.冷凝器; 6.分离器 7.催化剂处理装置; 8.气提塔 ;9.异丁醛蒸馏塔; 10.正丁醛蒸馏塔. 将铑催化剂和三苯膦的溶液全部加入羰基合成反应器中，溶剂为丁醛的三聚物，也可以采用正丁醛作溶剂，经一段时间后被副反应所产生的丁醛三聚物所置换。原料丙烯和合成气分别经过净化除去微量毒物，包括硫化物、氯化物、氰化物、氧气、羰基铁等。净化后的气体与循环气混合，由底部进反应器，再经气
24、体分布器以小气泡的形式进入催化剂溶液。反应产物随大量的循环气体带出，经雾沫分离将夹带的铑催化剂溶液分离后进人冷凝器和分离器，分离的气体经循环压缩机循环使用(少量排空)，液体进入汽提塔回收丙烯，汽提塔气相并入循环气，液相依次进入异丁醛塔和正丁醛塔，最后得到异丁醛、正丁醛和少量高沸物。生产过程中根据催化剂的活性变化情况，补加部分新催化剂。最终将全部催化剂溶液排出回收。 (2)UCC,Davy,JMC法气体循环工艺的原料规格、反应条件和结果见表8-11、表8-12。 (3) UCC,Davy,JMC法工艺特点: 催化剂不随产物流出，避免了通常均相催化工艺中较为复杂的催化剂分离循环过程，使流程得到简化
25、。 但为确保丁醛汽化，使反应的其他参数调节受到限制，给操作带来不便。而且反应器中气相空间较大，使单机设备的生产能力受到限制。 催化剂稳定，反应条件缓和，反应压力1.7,1.8MPa，反应温度90,110?;反应的选择性好，表现在高沸点副产物少、产物醛正/异比率达10以上;催化剂寿命长，开工周期达18个月;流程简单;催化剂流失少。 表8-11 UCC/Davy/JMC法气体循环工艺的原料规格 项目 指标 项目 指标 5 丙烯 合成气 -60.05 纯度 ) ?93% NH3(10-60.1 硫(10) 羰基铁、羰基镍(-6-699.0 氯(10) 10) -61 1.0 氧(10) 三苯基膦 1
26、0 其人为惰性组 纯度/%(质量) 5 分 三苯氧膦/% -61:1 25 合成气 铁(10) -60.1 0.5 H:CO 镁(10) 2 0.1 7982 HS、COS(氯化物(总氯)(2-6-60.1 10) 10) -695 反应温度/? 110?10 丁醛选择性/% 1.61.8 2 反应压力/MPa 丙烷选择性/% 250400 催化剂铑含量(丁醇选择性/% 少量 -60.530 3 ) 高沸物选择性/% 109193 1012 三苯基膦含量/% 丁醛正异化 丙烯利用率/% 2. 丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛(液体循环工艺) 20世纪80年代中后期，UCC和Davy公司又推出一种液
27、体循环工艺，即反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出，经两次蒸发，分离出的催化剂溶液循环使用。液体循环的工艺流程见图8-18。 (1)工艺流程 废气 异丁醛 1 5 5 6 7 8 正丁醛 3 4 6 2高沸物 丙烯 合成气 图8-19 UCC/Davy/JMC法液体循环工艺流程图 1.反应器; 2.5.分离器; 3,4闪蒸器; 6.气提塔 ;7.异丁醛塔; 8.正丁醛塔. 据称这种新的液体循环工艺，使相同反应器体积的生产能力提高了80,，丙烯的总利用率由92,提高至97,，操作费用也相应降低，目前已有数套原采用气体循环工艺的装置被改建成液体循环工艺。 另外在UCC,Davy,JMC法工业化初
28、期，失活的铑催化剂(活性下降到新催化剂活性的20,以下)是经过浓缩、焚烧回收金属铑，然后再加工成新的催化剂而循环使用。后来UCC公司和Davy公司推出一种失活催化剂的现场再生技术，即将失活催化剂用一种特殊结构的刮板薄膜蒸发器在高真空下浓缩，然后进行氧化和碱洗等处理步骤，能使催化剂活性恢复到初始活性的70,，可继续使用，从而延长催化剂的总寿命。目前这种催化剂再生技术已被广泛采用。 8(4(2(4 Ruhr,RP法(水溶性铑催化剂体系) UCC,Davy,JMC法的工业实践表明，采用铑催化剂的低压羰基合成法大大优越于传统的钴高压法，这促使采用高压技术的一些公司也积极寻找新铑催化技术。联邦德国的Ru
29、hr(罗尔)化学公司和法国的Rllone-Potllent(劳伦-普兰特)公司合作于1983年，宣布开发成功一种以水溶性铑配位化合物为催化剂的低压羰基合成新工艺。 1. 水溶性铑催化剂 采用水溶性铑催化剂，首先是基于催化剂容易与反应产物进行分离的考虑。在Ruh.,RP法中由Rh6ne-Poulenc公司开发的铑催化剂带有如下结构的膦配体(见P405)。 这种有磺酸基膦配体的铑配位化合物只溶于水而不溶于有机相，当反应完成后使反应液静置，催化剂水溶液与有机相中的反应产物自动分离，有机相作为产物移出，而含催化剂的水相循环使用。 2.Ruhr,RP法的工艺流程(见图8-19)。 2 废气 异丁醛 正丁
30、醛 3 4 5 6 8 9 水 7 正 合成气 1 7 丙烯 图8-19 UCC/Davy/JMC法液体循环工艺流程图 1,2.热交换器;3.反应器; 4,7.分离器; 5.气提塔 ; 6.洗涤塔;8.异丁醛塔; 9.3 .正丁醛塔. 3.工艺流程叙述 反应器中装有铑催化剂的水溶液，原料丙烯经两次预热后进入反应器，合成气经汽提塔预热并带出溶解于粗产品中的烯烃后也进入反应器。反应器中强烈的搅拌作用使得油、水两相以及气体充分混合进行反应，反应后产物与催化剂溶液一起进入分离器。在分离器中反应产物与催化剂溶液分成油水两层，水相循环回反应器，油相进入汽提塔。反应器和分离器中有部分气体排出，其中大部分作为循环气，少量排空。经汽提后的粗产品降至常压，然后进入第二分离器进一步分离。分出的催化剂水溶液循环使用，气体经水洗后排空，油相依次进入异丁醛塔和正丁醛塔，最后得到正丁醛、异丁醛和少量的高沸物。 4. Ruhr,RP法的特点:反应产品与催化剂的分离通过简单的相分离实现，不耗能;由于铑催化剂的水溶性极好，所以铑的损失是极小的;该法氢甲酰化反应的温度范围是50,130?，反应
