1、高届高级高中化学一轮复习第十二章有机化学基础选修专题十有机合成与推断专题十有机合成与推断【考情分析】作为选考模块,有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现,一般为新课标全国卷第36题,分值为15分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物质,考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息,设计有机合成路线可能成为今后高考命题的热点。考点指导1有机合成路线综合分析【典例1】(2016全国卷)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料
2、合成聚酯类高分子化合物的路线:回答下列问题:(1)下列关于糖类的说法正确的是_(填标号)。a.糖类都有甜味,具有CnH2mOm的通式b.麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c.用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全d.淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物(2)B生成C的反应类型为_。(3)D中的官能团名称为_,D生成E的反应类型为_。(4)F的化学名称是_,由F生成G的化学方程式为_。(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体,0.5 mol W与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO2,W共有_种(不含立体异构),其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为_。(6)参照上述合成
3、路线,以(反,反)2,4己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选),设计制备对苯二甲酸的合成路线。解题思路:挖掘题干信息(1)糖类不一定具有甜味,不一定符合碳水化合物通式,a项错误；麦芽糖水解生成葡萄糖,而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖,b项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解,用银氨溶液可以检验淀粉是否水解,c项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分子化合物,d项正确。(2)BC发生酯化反应,又叫取代反应。(3)D中官能团名称是酯基、碳碳双键。D生成E,增加两个碳碳双键,说明发生消去反应。(4)F为二元羧酸,名称为己二酸或1,6己二酸。己二酸与1,4丁二醇在一定条件下合成聚酯,注意链端要连接氢原子或羟基,脱
4、去小分子水的数目为(2n1),高聚物中聚合度n不可漏写。(5)W具有一种官能团,不是一个官能团；W是二取代芳香族化合物,则苯环上有两个取代基,0.5 mol W与足量碳酸氢钠反应生成44 g CO2,说明W分子中含有2个羧基。则有4种情况:CH2COOH,CH2COOH；COOH,CH2CH2COOH；COOH,CH(CH3)COOH；CH3,CH(COOH)COOH。每组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系,W共有12种结构。在核磁共振氢谱上只有3组峰,说明分子是对称结构,结构简式为。(6)流程图中有两个新信息反应原理:一是C与乙烯反应生成D,是生成六元环的反应；二是DE,在Pd/C,加热
5、条件下脱去H2增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。答案(1)cd(2)取代反应(酯化反应)(3)酯基、碳碳双键消去反应(4)己二酸 【归纳总结】1.有机合成中官能团的消除与保护(1)官能团的消除通过加成反应可以消除或CC:如CH2=CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。通过消去、氧化或酯化反应可消除OH:如CH3CH2OH消去生成CH2=CH2,CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。通过加成(还原)或氧化反应可消除CHO:如CH3CHO氧化生成CH3COOH,CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。通过水解反应可消除:如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和
6、C2H5OH。通过消去反应或水解反应消除卤素原子。如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠,在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。(2)官能团的保护有机合成中常见官能团的保护:酚羟基的保护:因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把OH变为ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为OH。碳碳双键的保护:碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。氨基(NH2)的保护:如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把CH3氧化成COOH,之后再把NO2还原为NH2。
7、防止当KMnO4氧化CH3时,NH2(具有还原性)也被氧化。2.有机合成路线设计(1)表达方式:合成路线图(2)有机合成方法:多以逆推为主,其思维途径是首先确定要合成的有机物属于何种类型,以及题中所给的条件与所要合成的有机物之间的关系。以题中要求最终物质为起点,考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应制得。若甲不是所给已知原料,需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应制得,过程中需要利用给定(或隐藏)信息,一直推导到题目给定的原料为终点。(3)在合成某产物时,可能会产生多种不同方法和途径,应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。【对点训练】1.(给定结构简式
8、分析反应过程)(2018天津理综,8)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:(1)A的系统命名为_,E中官能团的名称为_。(2)AB的反应类型为_,从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为_。(3)CD的化学方程式为_。(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol NaOH发生反应,产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有_种,若W的核磁共振氢谱具有四组峰,则其结构简式为_。(5)F与G的关系为(填序号)_。a.碳链异构 b.官能团异构c.顺反异构 d.位置异构(6)M的结构简式为_。(7)参照上述合成路线,以为原料,采用如下方法
9、制备医药中间体。该路线中试剂与条件1为_,X的结构简式为_；试剂与条件2为_,Y的结构简式为_。【解析】(1)A的结构简式为HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2OH,其系统命名为1,6己二醇。E中官能团为碳碳双键、酯基。(2)AB的反应类型为取代反应；该反应所得混合物中还含有1,6己二醇、氢溴酸,从中提纯HOCH2CH2CH2CH2CH2CH2 Br的常用方法为蒸馏。(3)CD为和乙醇的酯化反应。(4)根据W能发生银镜反应,知W含有醛基或甲酸酯基,根据1 mol W最多能与2 mol NaOH反应,且产物之一可被氧化为二元醛,知W含有甲酸酯基,且含有CH2Br,因此W可表示为HCOOCH2
10、C3H6CH2Br,W可看做HCOOCH2、CH2Br取代丙烷中的两个H,用定一移一法,可判断满足条件的W共有5种结构。W的核磁共振氢谱有4组峰的结构简式为。(5)F、G的不同之处是F中双键碳原子上的两个H在碳碳双键同侧,G中双键碳原子上的两个H在碳碳双键两侧,二者互为顺反异构体。(6)根据G、N的结构简式,可知M为。(7)结合题给合成路线,运用逆合成分析法,可知合成的上一步物质为,结合图示转化关系,可知X为,生成X的反应为与HBr发生的取代反应,试剂与条件1为HBr,；Y为,生成Y的反应为的氧化反应,试剂与条件2为O2/Cu或Ag,。答案(1)1,6己二醇碳碳双键,酯基(2)取代反应减压蒸馏
11、(或蒸馏)试剂与条件2:O2/Cu或Ag,Y:2.(给定结构简式分析反应过程)(2018江苏化学,17)丹参醇是存在于中药丹参中的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下:已知:(1)A中的官能团名称为_(写两种)。(2)DE的反应类型为_。(3)B的分子式为C9H14O,写出B的结构简式:_。(4) 的一种同分异构体同时满足下列条件,写出该同分异构体的结构简式:_。分子中含有苯环,能与FeCl3溶液发生显色反应,不能发生银镜反应；碱性条件水解生成两种产物,酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。(5)写出以为原料制备的合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用,合成路线流程图示例见本题题干)。【解析】
12、(1)A中含有2个碳碳双键、1个羰基(也称为酮羰基)。(2)仔细观察对比D和E的结构简式可知,从D生成E,发生的是分子内的脱水反应,属于消去反应。(3)A中含有8个碳原子、不饱和度为4,B中含有9个碳原子,不饱和度为3。说明从A到B,总的结果是发生了加成反应。具体反应过程是:羰基与CH3MgBr发生加成反应,MgBr加到羰基氧原子上生成OMgBr,而CH3加到羰基碳原子上,OMgBr经过水解得到OH。据此不难得到B的结构简式。(4) 中含有9个碳原子、3个氧原子,且不饱和度为7。其同分异构体中含有苯环,能与氯化铁溶液发生显色反应,即含有酚羟基；碱性条件下能发生水解,说明含有酯基,由于一个苯环的
13、不饱和度为4,一个酯基的不饱和度是1,说明该同分异构体中还含有碳碳不饱和键。2个碳原子拥有2个不饱和度,只能是存在碳碳叁键,即同分异构体中含有CHC结构。如果是CHCCOO,碱性条件下水解后酸化得到CHCCOOH,该分子中含有2种不同化学环境的氢,符合题意。结合条件“酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”,推出该同分异构体中含有的是酚酯基,且酚酯基与酚羟基处于苯环的对位,综合上述分析可知符合要求的同分异构体的结构简式为。(5)首先观察目标产物的结构,该目标产物中含有六元环,结合“已知”反应可以推知,该目标产物可由二烯烃与碳碳双键发生加成反应得到。但其原料中只含有1个碳碳双键,所以要在该原料中
14、再引入1个碳碳双键,可以通过卤代烃的消去反应来完成。则有: 。最后一步用氢气还原即可得到目标产物。答案(1)碳碳双键、羰基(2)消去反应(5) 【课堂阶段小结】有机合成题解题思路考点指导2有机推断题方法规律【归纳总结】有机推断常用方法1.根据反应中的特殊条件进行推断(1)NaOH的水溶液卤代烃、酯类的水解反应。(2)NaOH的醇溶液,加热卤代烃的消去反应。(3)浓H2SO4,加热醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。(4)溴水或溴的CCl4溶液烯烃、炔烃的加成反应,酚的取代反应。(5)O2,Cu,加热醇的催化氧化反应。(6)新制的Cu(OH)2悬浊液,加热(或银氨溶液,水浴加热)醛氧化成羧酸的反应。
15、(7)稀H2SO4酯的水解等反应。(8)H2,催化剂烯烃、炔烃的加成,芳香烃的加成,醛还原成醇的反应。(9)光照烷基上的氢原子被卤素原子取代。(10)Fe或FeX3(X为卤素原子)苯环上的氢原子被卤素原子取代。2.根据特征现象进行推断(1)使溴水褪色,则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉淀)等。(2)使酸性KMnO4溶液褪色,则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的同系物等。(3)遇FeCl3溶液显紫色,说明该物质中含有酚羟基。(4)与新制的Cu(OH)2悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成,或能与银氨溶液在水浴加热时发生银镜反应,说明该物质中含有CHO。(5)与金属
16、钠反应有H2产生,表示物质中可能有OH或COOH。(6)与Na2CO3或NaHCO3溶液反应有气体放出,表示物质中含有COOH。(7)遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。(8)遇I2变蓝,则说明该物质为淀粉。【对点训练】3.(以推断为背景合成有确定结构简式有机物)(2018北京理综,25)8羟基喹啉被广泛用作金属离子的络合剂和萃取剂,也是重要的医药中间体。如图是8羟基喹啉的合成路线。已知:i. ii.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。(1)按官能团分类,A的类别是_。(2)AB的化学方程式是_。(3)C可能的结构简式是_。(4)CD所需的试剂a是_。(5)DE的化学方程式是
17、_。(6)FG的反应类型是_。(7)将下列KL的流程图补充完整:(8)合成8羟基喹啉时,L发生了_(填“氧化”或“还原”)反应。反应时还生成了水,则L与G物质的量之比为_。【解析】(1)按照官能团分类,CH2=CHCH3属于烯烃。(2)AB属于取代反应,注意勿漏掉生成的HCl。(3)CH2=CHCH2Cl的结构不对称,它与HOCl发生加成反应时,可能生成ClCH2CHOHCH2Cl或HOCH2CHClCH2Cl。(4)CD过程中,氯原子发生了水解,所以所用的试剂是NaOH水溶液。(5)DE是醇类物质发生的消去反应。(6)F是苯酚,G是苯酚分子中苯环上的氢原子被硝基取代的产物,故FG属于取代反应
18、。(7)K的分子式为C9H11NO2,L的分子式为C9H9NO,二者分子组成上相差一个“H2O”,显然从K到L的过程中发生了消去反应。观察K的结构,它不能发生消去反应。但根据“已知i”,可知K分子中醛基能与苯环上氢原子发生加成反应得到醇羟基,然后发生消去反应,即可消去一个H2O分子。所以从K到L的流程为:K分子中的醛基与苯环上的氢原子发生加成反应生成,再由发生消去反应生成 (即L)。(8)合成8羟基喹啉的过程中,L发生的是去氢氧化,一个L分子脱去了2个氢原子,而一个G分子中NO2变为NH2需要6个氢原子,则L与G的物质的量之比应为31。答案(1)烯烃(2)CH2=CHCH3Cl2CH2=CHC
19、H2ClHCl(3)HOCH2CHClCH2Cl或ClCH2CH(OH)CH2Cl(4)NaOH,H2O(5)HOCH2CH(OH)CH2OHCH2=CHCHO2H2O(6)取代反应 (8)氧化314.(以推断为背景合成未知结构有机物)(全国卷)席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下:已知以下信息:1 mol B经上述反应可生成2 mol C,且C不能发生银镜反应D属于单取代芳烃,其相对分子质量为106核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢回答下列问题:(1)由A生成B的化学方程式为_,反应类型为_。(2)D的化学名称是_,由D生成E的化学方程式为:_。
20、(3)G的结构简式为_。(4)F的同分异构体中含有苯环的还有_种(不考虑立体异构),其中核磁共振氢谱为4组峰,且面积比为6221的是_(写出其中一种的结构简式)。(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N异丙基苯胺:反应条件1所选用的试剂为_,反应条件2所选用的试剂为_。I的结构简式为_。【解析】A(C6H13Cl)在NaOH的乙醇溶液中加热,发生消去反应生成B,1 mol B经信息反应,生成2 mol C,而C不能发生银镜反应,所以C属于酮,C为,从而推知B为,A为。因D属于单取代芳烃,且相对分子质量为106,设该芳香烃为CxHy。则由12xy106,经讨论x8,y10。所以芳香烃D为。由F(C
21、8H11N)核磁共振氢谱中苯环上有两种化学环境的氢,可知苯环的对位取代物,结合D的结构可推知F为,E为。(1)AB的反应为:NaClH2O,该反应为消去反应。(2)D为乙苯,DE的化学反应为:(3)根据C、F的结构简式及信息得:所以G的结构简式为。(4) 的含有苯环的同分异构体还有:,共8种,同时NH2还可连在CH3或CH2CH3上,CH3、CH2CH3也可连在NH2上。因此符合条件的同分异构体共有19种。其中核磁共振氢谱为4组峰,且面积比为6221的是或。(5)由信息可推知合成N异丙基苯胺的流程为:,所以反应条件1所选用的试剂为浓HNO3和浓H2SO4混合物,反应条件2所选用的试剂为Fe和稀HCl。I的结构简式为。 (2)乙苯(5)浓HNO3、浓H2SO4Fe和稀盐酸【课堂阶段小结】有机推断题的解题思路
