1、第二节 食品添加剂对食品的污染一、定义：是指为改善食品品质和色、香、味以及防腐和加工工艺的需要而加入食品中的化学合成或天然物质。二、分类：按来源分：1.天然食品添加剂 2.化学合成食品添加剂 按功能分为23类:如抗氧化剂，护色剂，防腐剂等 等，营养强化剂也包括在此中。,酸度调节剂 抗结剂消泡剂 抗氧剂漂白剂 膨松剂胶姆糖基础剂 着色剂护色剂 乳化剂酶制剂 增味剂面粉处理剂 被膜剂水分保持剂 营养强化剂防腐剂 稳定和凝固剂甜味剂 增稠剂(21)食品用香料(22)食品工业用加工助剂(23)其他 上述功能类别中不能涵盖的其他功能。,三、食品添加剂使用要求与卫生管理使用要求：1应经过规定的食品安全性毒
2、理学评价程序证明在使用限量内长期使用对人体安全无害；2不影响食品的感官性状和原味，对食品营养成分不应有破坏作用；3食品添加剂应有严格的卫生标准和质量标准；4达到使用目的后，能在加工、烹调或贮存中破坏；5不得使用食品添加剂掩盖食品缺陷或作为伪造手段；6不得用非定点厂、无生产许可证及污染、变质的食品添加剂。,卫生管理：一）我国对食品添加剂的管理1.制订食品添加剂使用卫生标准和法规；2.颁布和执行新食品添加剂审批程序；3.食品添加剂生产、使用的管理。,二）FAO/WHO对食品添加剂的卫生管理 食品添加剂联合专家委员会（JECFA），食品法典委员会下设的食品添加剂法典委员会（CCFA）.每年定期召开会
3、议，对添加剂的标准、试验方法、安全性评价等进行审议和认可,FAO/WHO食品添加剂法规委员会（CCFA）根据安全评价资料，将食品添加剂分为A、B、C三类，每类再细分为（1）、（2）二类A类：FAO/WHO联合食品添加剂专家委员会（JECFA）已制定人体每日容许摄入量（ADI）或暂定ADI者，其中：A（1）类：经JECFA评价认为毒理学资料清楚，已制定出ADI值或认为毒性有限无需规定ADI值者。A（2）类：JECFA已制定暂定ADI值，但毒理学资料不够完善，暂时许可用于食品者。,B类：JECFA曾经进行过安全评价，但未建立ADI值，或者没有进行过安全评价者。其中：B（1）类：JECFA曾经进行过
4、评价，但因毒理学资料不足未制定ADI值者。B（2）类：JECFA未进行过评价者。C类：JECFA认为在食品中使用不安全或者应该严格限制作为某些食品的特殊用途者。C（1）类：JECFA根据毒理学资料认为在食品中使用不安全者。C（2）类：JECFA认为应严格限制在某些食品中作特殊应用者。,注意：安全性评价分类的变动情况糖精：原属A（1）类，后因报告可使大鼠致癌，经JECFA评价，ADI暂定为02.5mg/kg（bw）而归为A（2）类，到1993年再次对其进行评价时，认为对人类无生理危害，ADI定为05mg/kg（bw），又转为A（1）类。,三）美国、欧共体和日本对食品添加剂的卫生管理美国 1959
5、年颁布食品添加剂法欧共体 1974年成立欧共体食品科学委员会日本 1947年制订食品卫生法，将食品添加剂分为化学合成与非化学合成，过去只对化学合成的有严格要求，1989年后对非合成的食品添加剂规定了来源和制造方法,四食品添加剂的毒性1.急慢性中毒2.引起变态反应3.体内蓄积4.转化产物问题,五.常用的食品添加剂一）抗氧化剂：我国允许使用的有丁基羟基茴香醚（BHA）、二丁基羟基甲苯(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、特丁基对苯二酚（TBHQ）、抗坏血酸、茶多酚等,1.分类来源：天然（生育酚、愈创树脂、植酸、茶多酚、芦丁）人工合成（BHA、BHT、PG、TBHQ）溶解性：水溶性（VC及其盐、茶多酚、
6、植酸）油溶性（VE、BHA、BHT等）作用方式：自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂等。,自由基吸收剂：在油脂氧化中能够阻断游离基连锁反应的酚类物质。如生育酚，香辛料提取物、黄酮类物质、BHA、BHT。酶抗氧化剂：能除去溶解氧或高氧化物的一些生物抗氧化剂。如葡萄糖氧化酶、超氧化物歧化酶，过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶等,金属离子螯合剂：能促使与金属离子形成螯合物，从而降低金属离子促氧化的作用，如柠檬酸、磷酸及衍生物和EDTA等。氧清除剂：通过除去食品中的氧而延缓氧化反应产生的抗氧化剂，如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠等。,油脂的自
7、动氧化是油脂及其食品败坏的主要原因，油脂的自动氧化是一种自由基的连锁反应，分三个阶段。引发阶段（自由基的生成阶段）RH+O2 R+OH RH R+H 自由基传递阶段（一种自由基转变成另一种自由基）R+O2 ROO ROO+RH R+ROOH（氢过氧化物）终止反应阶段（自由基之间相互结合形成稳定化合物）ROO+R ROO R R+R RR,2、抗氧化剂的作用机理,1）阻断（终止）自动氧化反应的链式传递某些抗氧化剂能提供氢原子与油脂自动氧化所产生的自由基结合，将自由基转变成稳定的物质，从而终止了链式反应的传递。AH：抗氧化剂，SH：增效剂（常用柠檬酸、磷酸）AH+ROO ROOH+A(终止氧化反应
8、传递链)R+AH RH+A(降低活性自由基浓度)SH+A AH+S,自由基A 没有活性，不能引起链式反应，相反却能终止一些反应，而自身转为惰性形式。如：A+A AA A+ROO ROOA 如:酚-醌：能提供氢原子的物质（AH）叫自由基吸收剂（BHA、BHT、PG）,2）自身抢先氧化 Vc、异Vc能使食品中的O2首先与其反应，从而降低了食品内部及其周围的O2含量，避免了油脂的氧化（氧清除剂）3）络合Cu、Fe等金属离子，以消除其催化活性。柠檬酸、酒石酸、植酸、EDTA二钠等（增效剂）。,5)在生物体中各种自由基对脂类化合物起氧化作用,由黄质氧化酶和过氧化物作用产生的超氧化物自由基可以被超氧化物歧
9、化酶除去。超氧化物歧化酶，过氧化氢化酶等（酶抗氧化剂）,3、使用卫生标准BHA：ADI 0 0.5mg/kg（bw）;BHT：ADI 0 0.3mg/kg（bw），两者使用范围为食用油脂、油炸食品、方便面、饼干。PG：ADI 01.4mg/kg（bw）；TBHQ：ADI 00.2mg/kg（bw）；L抗坏血酸：ADI 015mg/kg（bw）BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg；PQ、BHA和BHT混合使用时，BHA、BHT总量不得超过0.1g/kg，PG不得超过0.05g/kg,二）漂白剂,能破坏或抑制食品的发色因素，使色素褪色或使食品免于褐变的食品添加剂。按作用方式分为氧化
10、漂白剂和还原漂白剂。,1、分类1）氧化漂白剂氧化漂白剂：通过本身强烈的氧化作用使色素物质受氧化破坏，达到漂白的目的作用较强，经漂白后，不会再受到空气中的氧所氧化而使颜色再现。但会破坏食品中的营养成分，残留量也较大，生产上用得不多H2O2、KMnO4、过氧化苯甲酰、溴酸钾,2）还原漂白剂还原漂白剂:用得最多的一种漂白剂，是利用还原作用而使色素物质褪色，达到漂白的作用对植物性食品的漂白效果较好，其中以花青素（红或紫）最明显，类胡萝卜素（黄）次之，对叶绿素几乎无效。亚硫酸及盐类:SO2 的还原作用而使食品退色。硫磺、SO2、H2SO3、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O4、Na2S2O5 等。
11、还原性漂白剂，只有当其存在于食品中时，才能发挥作用。一旦消失，食品会因空气中氧的存在被氧化而再次显色。,3）亚硫酸盐的作用 漂白作用 防褐变作用 褐变:非酶褐变和酶促褐变。与葡萄糖发生加成反应，阻止羰氨反应。亚硫酸是一种强的还原剂，对氧化酶的活性有很强的抑制作用。可以消耗食品组织中的氧。用于蔬菜、水果半成品。亚硫酸盐在加热中产生SO2挥发，少量进入人体代谢为硫酸盐循正常代谢排除,防腐作用可以抑制好气性微生物的活动，并抑制微生物活动所必需的酶的活性。靠未电离的分子起防腐作用，因而属于酸性防腐剂。抗氧化作用 强还原剂，极易被氧化；具有较强的抗氧化作 用，对防止果蔬中维生素的氧化很有效。,2、使用标
12、准亚硫酸钠：ADI:00.7 mg/kg，蔗糖、糖果饮料、果脯、蜜饯：0.6g/kg 使用方法：浸渍法：将果蔬浸在0.2-0.6%Na2SO3中，可防褐变；直接加入法：在果汁中添加0.05%的Na2SO3，可防变色焦亚硫酸钠（Na2S2O5）ADI 00.7 mg/kg，磨菇的护色在产地用0.03%溶液浸泡二次，12min/次，运回工厂后再用0.070.1%柠檬酸液预煮5 7min，具有明显的护色和改善风味作用，SO2残留量不超过0.01g/kg。,三）着色剂：1合成色素：有机色素。按化学结构：偶氮类和非偶氮类色素两类。偶氮类（如苋菜红、柠檬黄）；非偶氮类（赤藓红、亮蓝、靛蓝等）偶氮类色素：按
13、溶解性分为油溶性和水溶性两类油溶性色素毒性较大，已很少使用。目前世界各国允许使用的合成色素几乎全是水溶性色素和它们各自的色淀。危害：一般毒性，致泻性，致癌性，生产中可能混入有害金属。应严格规定生产单位、种类、纯度、规格、用量及允许使用的食品等。,2）天然色素：安全性高，有的本身是营养素，色调自然，价格贵，溶解难，不宜调色，共存物有异味，色素浓度低。种类：a.植物类：甜菜红、姜黄、辣椒红、红花黄b.昆虫类：虫胶红c.微生物类：红曲米d.焦糖色素3）天然、合成色素的安全性评价,天然色素,1)红曲米：将紫红曲霉接种在米上经发酵制成，是我国传统的食用天然色素。属于微生物色素，其实际应用的色素成份是红斑
14、素和红曲红素。具有醇溶性，对pH变化反应稳定，耐光、耐热，不受金属离子的影响，对蛋白质丰富的食物着色力强。红曲色素对肉制品具有良好的着色稳定性和赋予特有的“肉红色”。红曲霉菌在形成色素的同时，还合成谷氨酸类物质，具有增香作用。我国规定，可按生产需要适量用于配制酒、糖果、熟肉制品、腐乳、雪糕、饼干、果冻等食品。,焦糖(caramel)：是将蔗糖、葡萄糖或麦芽糖浆在160180高温下加热使之焦糖化，再用碱中和制成的红褐色或黑褐色膏状物或固体物质。在焦糖的大量生产中，有时使用铵盐作为催化剂-含有氮杂环化合物(4-甲基咪唑)，可引起动物惊厥我国规定，使用硫酸铵法制得的焦糖仅限用于碳酸饮料、黄酒、葡萄酒
15、。,植物类色素：是从植物的根、茎、叶、果实、种子等中加工提取制成的植物类色素，植物类色素包括红花黄、姜黄、辣椒红、越橘红、黑豆红、高粱红、萝卜红、玫瑰茄红等。除红花黄、黑豆红、高粱红外，可按生产需要适量使用。番茄红素(lycopene)：是一种类胡萝卜素，可提供鲜艳的红色且有较强抗氧化作用。来源广泛，对氧化反应较敏感，对氧、氮自由基和脂类过氧化反应等具有清除作用，因此作为一种新型的天然抗氧化剂而广泛应用于食品工业中,合成色素,主要指用人工合成的方法从煤焦油中制取或以苯、甲苯、萘等芳香烃化合物为原料合成的有机色素，故又称为煤焦油色素或苯胺色素按其化学结构又可分为：偶氮类色素和非偶氮类色素合成色素
16、的要求：纯度达85%以上；杂质含量为As1mg/kg，Pb10mg/kg，Cu 30mg/kg；生产合成色素的厂家必须上报省级以上卫生行政部门，经审批后方可投入生产,我国允许使用的主要合成色素,1）苋菜红(amaranth)：又名蓝光酸性红，属于偶氮类化合物，致癌性有争议，ADI值为00.5mg/(kg.bw)。我国规定，可用于果味(汁)饮料、碳酸饮料、配制酒、糖果、青梅、山楂制品等，最大使用量0.05g/kg2）柠檬黄(tartrazine)：经长期动物实验证明其安全性较高，FAO/WHO正式确定其ADI值为07.5mg/(kg.bw)。我国规定，可用于果汁饮料、碳酸饮料、配制酒、糖果、腌制
17、小菜等食品，但用量受到严格限制，最大使用量 0.1g/kg3）靛蓝(indigo carmine)：在长期动物实验中发现，饲料中含靛蓝2%以上的剂量组大白鼠生长受到抑制，但未见其它病理学异常，ADI值为05mg/(kg.bw),四）护色剂：硝酸钠、亚硝酸钠发色机理：NO3-亚硝基化菌 NO2-NO2-+CH3-CH-COOH HNO2+CH3-CH-COO-OH OH 3 HNO2 H+NO3-+2NO+H2O Mb+NO MbNO（肌红蛋白）（亚硝基肌红蛋白）,1、使用：亚硝酸钠:ADI暂定：05mg/kg，肉类罐头、肉制品：0.15g/kg，残留量以NaNO2计，肉类罐头不得超过0.05g
18、/kg，肉制品不得超过0.03g/kg。硝酸钠 ADI暂定：05mg/kg，肉制品：0.5 g/kg 残留量小于0.03 g/kg婴幼儿比成人更易感受到本品的伤害。因此，不能用于婴幼儿食品中,2、亚硝酸盐的安全性问题亚硝酸盐的毒性是食品添加剂中的一个有很大争议的问题。外观和滋味似食盐，但有剧毒性。人的中毒量为0.30.5g，致死量为3g。亚硝酸盐进入血液后，可与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白而失去携氧功能，严重时可因窒息而死亡。,亚硝酸盐可与动物及高蛋白食品中存在的胺类物质反应，生成具有致癌性的亚硝胺类物质。对动物有很强的致癌性和毒性，有的甚至可以通过胎盘或乳汁对下一代造成影响。国际上对食品中添
19、加硝酸盐和亚硝酸盐的问题非常重视。JECFA建议在目前还没有理想的替代品之前，把用量限制在最低水平。,3、关于亚硝酸盐替代品的问题目前大多数国家仍在继续使用？1）亚硝酸盐对肉制品的色香味具有特殊作用护色作用具有增强肉制品特殊风味的作用。对肉毒梭状芽孢杆菌具有很强的抑制作用，可防止肉毒中毒的发生。对肉制品的加工、保藏具非常重要的意义。,2）对于致癌性问题，至今尚未有人类因消费了这些含有硝酸盐和亚硝酸盐的肉制品而致癌的确凿证据。3）世界上各个国家都在努力寻求理想的替代品 为了降低亚硝酸盐在食品中危险性，在寻求 其替代品的研究过程中，有两种趋向：部分或完全取代亚硝酸盐的添加剂（降低其用量）,山梨酸钾
20、、次磷酸钠（NaH2PO2）或辐射与亚硝酸盐并用，可明显降低亚硝酸盐的使用量。含山梨酸钾2.6g/kg和0.04g/kg NaNO2的腊肉与含0.12g/kg NaNO2的腊肉具有相同的抗肉毒效果单独使用3.0g/kg NaH2PO2，或者将1.0g/kg NaH2PO2与0.04g/kg NaNO2合用，其抗肉毒效果与使用常规NaNO2的效果相同。辐射对肉毒杆菌也具有一定的效果，辐射与0.0250.04g/kg的NaNO2并用，对火煺和腊肉的效果较好。山梨酸钾、次磷酸钠与辐射只能代替亚硝酸盐的抗菌作用，不能使肉制品呈现良好的色泽。因此，实际生产中仍需添加少量的亚硝酸盐。,在常规亚硝酸盐浓度下
21、能阻断亚硝胺形成的添加剂较好的替代品是抗坏血酸盐、生育酚和亚硝酸盐的混合物。它们能阻断亚硝胺的形成，从而降低了致癌物亚硝胺的危险的可能性。在用亚硝酸钠腌肉时，将抗坏血酸钠0.55g/kg，生育酚0.5g/kg和亚硝酸钠0.040.05g/kg合用。即可护色，又可阻止亚硝胺的生成。,五）防腐剂 指抑制食品中微生物繁殖，并防止食品腐败变质，延长食品保存期的物质,一般分为酸型、酯型和生物型防腐剂酸型防腐剂：苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、脱氢醋酸、丙酸及其盐类酯型防腐剂：对羟基苯甲酸酯类、生物型防腐剂：乳酸链球菌素,1)酸型防腐剂,苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸和丙酸都是有机酸，防腐效果主要来自非解离性的
22、分子，食品保持在低pH值范围内防腐效果较好，而在碱性条件下几乎无效,苯甲酸及其钠盐：苯甲酸又称安息香酸，性质稳定，在酸性条件下对多种微生物有明显的杀菌、抑菌作用，但对产酸菌作用较弱。苯甲酸的抑菌作用是由于它能抑制微生物呼吸酶系统的活性，特别是对乙酰辅酶A缩合反应具有较强的阻断作用。一般pH值为4.55.5时抑菌效果最好ADI：05mg/kg（bw）是安全性比较高的一种防腐剂，苯甲酸进入人体后，能与体内甘氨酸结合生成马尿酸随尿液排出，不在体内蓄积，因而毒性很低。,山梨酸及其钾盐：山梨酸又名花秋酸，是一种不饱和脂肪酸，耐光、耐热，溶解度小，故常用其钾盐抗菌性强，能抑制细菌、霉菌和酵母的生长，防腐效
23、果好在酸性环境中抑菌作用明显，适宜pH值为56目前国外使用山梨酸、山梨酸钾代替护色剂亚硝酸盐，既可以防止肉毒梭菌芽胞的发育，又可以降低亚硝胺的含量作为一种不饱和脂肪酸，参与体内脂肪代谢。ADI值为025mg/(kg.bw)(以山梨酸计),2）酯型防腐剂,包括对羟基苯甲酸酯类(甲、乙、丙、异丙、丁、异丁等酯)，是苯甲酸的衍生物对细菌、霉菌及酵母菌有广泛的抑制作用，其作用机制是抑制微生物细胞呼吸酶与电子传递酶系的活性，破坏微生物的细胞膜结构防腐效果受pH值的影响小，在pH48范围内均有较好效果水中溶解度小，但对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯复配使用可提高溶解度，并有协同效应,3）生物型防腐剂,乳
24、酸链球菌素(nisin)主要是乳酸链球菌属微生物的代谢产物，可用乳酸链球菌发酵提取制得。是由氨基酸组成的类蛋白质物质，能被人体消化道中的蛋白水解酶水解，所以是一种无毒的天然防腐剂乳酸链球菌对肉毒杆菌等厌氧芽胞杆菌及嗜热脂肪芽胞杆菌、产气荚膜杆菌、单核细胞增生性李斯特菌、金黄色葡萄球菌等均有很强的抑菌作用，也能抑制酪酸杆菌，但对霉菌和酵母的影响很弱使用乳酸链球菌素不会引起肠道菌群紊乱，不会出现对抗生素的抗药性及与其它抗生素产生交叉抗性,（六）甜味剂(sweetener),指赋予食品甜味的食品添加剂是世界各地使用最多的一类添加剂，在食品工业中具有十分重要的地位。天然甜味剂：糖类、非糖类（甜菊糖甙、
25、甘草、奇异果素、罗汉果素）人工合成甜味剂：糖精、环己氨基磺酸钠（甜蜜素）天门冬酰苯丙氨酸甲酯（甜味素）、低聚果糖,1）糖精(saccharin),糖精在水中溶解度低，一般使用其钠盐（糖精钠），甜度为蔗糖的300500倍糖精在体内不能被利用，大部分经肾脏排出而不损害肾功能，不改变体内酶系统的活性，在各种食品生产过程中都很稳定，全世界曾广泛使用糖精数十年，未发现对人体的毒性作用，但其安全性一直存在争议,ADI：05mg/(kg.bw)(FAO/WHO,1997年)我国允许的糖精使用范围有酱菜、浓缩果汁、蜜饯、冷饮、糕点、饼干、面包，最大使用量为0.15g/kg婴儿食品、病人食品及主食不应使用,2)
26、甜味素（Aspartame）阿斯巴甜,甜度高、蔗糖的150200倍，味感接近于蔗糖，食用后在体内分解成相应的氨基酸，对血糖值没有影响，也不会造成龋齿但含有苯丙氨酸成份，故不能用于苯丙酮尿症患者，必须在使用食品标签上标明苯丙氨酸的含量ADI：040mg/(kg.bw)(FAO/WHO，1994)我国规定可按生产需要适量使用（除罐头食品）进入机体后很快分解为苯丙氨酸，天冬氨酸和甲醇，经正常途径代谢，排除体外。苯丙酮尿症（phenylketonurics;PKU）的患者并不适合使用，因为会造成苯丙氨酸无法代谢，,3）糖醇类甜味剂,甜度低、热量低、粘度低，代谢途径与胰岛素无关，不会引起血糖升高，不产酸，故常用作糖尿病、肥胖患者的甜味剂，并具有防龋齿作用。这类物质多数具有一定的吸水性，对改善脱水食品复水性、控制结晶、降低水分活性均有较好效果糖醇类甜味剂品种很多，使用较多的有赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇等木糖醇甜度近似蔗糖，是所有糖醇中甜度最高的，存在于天然食品中，机体也可以由葡萄糖醛酸合成木酮糖，后者的正常代谢产物即为木糖醇,糖醇的不利因素不参与美拉德反应，需要配合其他甜味剂才能用于焙烤食品过量摄取会引起肠胃不适或腹泻，一般山梨糖醇每次不超过15g，木糖醇不超过30g，但只要停止食用，腹泻就会停止。,
