1、树枝聚合物抗剪切性能研究本科毕业设计（论文）题目树枝聚合物抗剪切性能研究摘 要树枝状聚合物是当前正在蓬勃发展的一类新的聚合物，它是一类具有三维立体结构的、高度有序的聚合物。与传统高分子相比，这类聚合物在合成时，可以在分子水平上严格控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团，产物一般高度对称，单分散性好，因而具有广泛的应用前景。目前树枝状聚合物已发展成为具有理论价值和应用价值的新型聚合物。驱油用聚合物溶液在注入过程中，将经历注聚泵、注入管线与设备、炮眼、近井地带及地层多孔介质的剪切降解作用，导致溶液黏度大幅度下降。由于结构特殊性，树枝聚合物在抗剪切方面具有明显的优异性能，在驱油方面具有广阔的应用
2、空间，因此研究树枝聚合物抗剪切性能具有实际意义。本文利用吴茵搅拌器和射孔孔眼两种方式对HPAM和树枝聚合物进行了剪切，研究了剪切前后聚合物的流变性，结果表明：树枝聚合物溶液的粘度随着浓度的增加，在高剪切速率下，粘度随剪切速率的增加而快速降低，说明该聚合物具有较好的剪切稀释性，在低剪切速率下，树枝聚合物溶液可以保持较高的稳定粘度，有利于提高聚合物溶液的流度控制能力，在抗剪切方面，树枝聚合物较HPAM表现出了相对明显的优越性。本文还利用一维填砂模型分别对未经剪切和射孔孔眼剪切后的树枝聚合物和HPAM聚合物建立的阻力系数和残余阻力系数能力进行了研究，得出结论：树枝聚合物剪切前后其残余阻力系数相差很小
3、，说明树枝聚合物具有优异的抗剪切性能。关键词：树枝状聚合物；剪切；粘度；残余阻力系数；流变性AbstractDendritic polymers, suggests that it is he same as the tree branches polymers, dendritic polymers is a new class polymers which is currently booming, and it is also a class of three-dimensional structure of highly ordered polymer.Compared with tr
4、aditional polymers, such polymers in the synthesis can be strictly controlled at the molecular level, the design of molecular size, shape, structure and functional groups, the product usually highly symmetric, single-dispersion, and thus has a wide range of prospect.Dendritic polymers has developed
5、into the current theoretical and practical value of the new polymer.Flooding in the polymer solution into the process, will experience the injection pumps, injection pipes and equipment, borehole, near wellbore and formation of shear degradation of porous media, leading to the solution viscosity sig
6、nificantly down. As the structural peculiarities of polymer in the shear branch has significant outstanding performance,also in the displacement has a broad application space, the study of polymer shear resistance brancheshas practical significanceIn this paper, the shear character experiment of HPA
7、M and dendritic polymer has been conducted, using Wuyin stirrer and perforating hole method. The paper studies the rheological behavior of the polymer before and after cutting. The result shows that the viscosity of polymer solution increases as the concentration increases. The viscosity decreases r
8、apidly as the shear rate increases under high shear rate, which demonstrates that the polymer has good shear property. Also, the dendritic polymer solution maintains high viscosity under low shear rate, which could improve the coefficient of fluidity. The result also manifests that the dendritic pol
9、ymer shows superiority to HPAM in respect of shear resistance.We also use the one-dimensional model of fill sand, respectively established residual resistance factor and resistance factor without perforations cut and after cut of dendritic polymers and HPAM ,resulte shows：dendritic polymers before a
10、nd after cut,there is little difference between the residual resistance coefficient, indicating that the dendritic polymers has excellent shear properties.Keywords：Dendritic polymers;shear;viscosity;residual resistance factor;rheological property.目 录摘要Abstract1 绪论 11.1 研究目的及意义 11.2 研究方法 11.3 主要研究内容
11、11.4 研究思路 12 树枝聚合物 32.1 树枝聚合物的概念 32.2 研究现状 32.3 树枝聚合物结构特点与性能 42.4 树枝聚合物的应用 53 剪切前后聚合物流变性研究 73.1 实验条件及步骤 73.1.1 实验条件 73.1.2 聚合物配制 73.1.3 剪切方式 83.1.4 聚合物流变性的测定 93.2 剪切作用对粘度的影响 103.3 剪切作用对流变性的影响 113.3.1 树枝聚合物 113.3.2 HPAM 133.3.3 树枝聚合物与HPAM的对比 163.4 本章小结 224 剪切前后聚合物建立残余阻力系数能力研究 244.1 阻力系数与残余阻力系数定义 244.
12、2 实验条件 244.3 操作步骤 244.4 剪切前后聚合物建立残余阻力系数分析 254.4.1 未剪切HPAM与树枝聚合物在低渗透岩心中的残阻实验 254.4.2 未剪切HPAM与树枝聚合物在高渗透岩心中的残阻实验 264.4.3 经剪切后HPAM与树枝聚合物在低渗透岩心中的残阻实验 274.4.4 经剪切后HPAM与树枝聚合物在高渗透岩心中的残阻实验 284.5 本章小结 295 结论及建议 305.1 结论 305.2 建议 30致谢 31参考文献 321 绪论1.1 研究目的及意义驱油用聚合物溶液在注入过程中，将经历注聚泵、注入管线与设备、炮眼、近井地带及地层多孔介质的剪切降解作用，
13、导致溶液黏度大幅度下降。研究表明常规配注过程中，在过滤器、注聚泵、静混器、炮眼等主要环节的聚合物溶液黏度损失总和可达5060%，其中射孔炮眼附近较高的孔隙流速使表观黏度下降的幅度最大。炮眼附近的高速剪切和拉伸作用对聚合物溶液提高采收率的影响，受到越来越多研究者重视。由于结构特殊性，树枝聚合物在抗剪切方面具有明显的优异性能，在驱油方面具有广阔的应用空间，因此研究树枝聚合物具有实际意义。1.2 研究方法本文用到的实验室模拟剪切装置主要有以下两种：（1）吴茵搅拌器剪切模拟实验装置实验室一种较为简单的搅拌装置，采用不同转速的旋转搅拌，进而对所需样品达到机械剪切的目的。（2）射孔孔眼剪切模拟实验装置在孔
14、眼深度方向约为80mm内几乎没有流体流出，称该段为孔眼不渗透段。研究表明，孔眼越深，孔眼不渗透段越长;孔眼不渗透段的渗流量为整段的0.35%。射孔孔眼不渗透段长度为80mm。室内用内径为0.01m、长度为0.080m的填砂管，充填砾石的孔隙度为37%，构成射孔孔眼剪切模拟实验装置。1.3 主要研究内容通过模拟实验装置研究树枝型聚合物剪切前后性能改变情况：1、运用不同的剪切方式，吴茵剪切、射孔孔眼剪切（炮眼）对树枝聚合物和HPAM进行剪切，分别测定剪切前后的粘度变化。2、运用RS600流变仪分别对吴茵剪切、射孔剪切前后的树枝聚合物和HPAM分别进行流变性测试，从而得出剪切作用对聚合物抗剪切方面的
15、影响。3、分别对射孔剪切前后的树枝聚合物和HPAM建立残余阻力系数的研究，得出抗剪切方面的差别。1.4 研究思路根据文献调研，通过对目前国内外深部调剖技术的研究，提出了树枝聚合物抗剪切性的主要研制思路如图1-1所示：图1-1研究思路2 树枝聚合物2.1 树枝聚合物的概念树枝状聚合物，顾名思义是像树一样的聚合物，树枝状聚合物是当前正在蓬勃发展的一类新的有机聚合物，它是一类具有三维立体结构的、高度有序的聚合物。与传统高分子相比，这类聚合物在合成时，可以在分子水平上严格控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团，产物一般高度对称，单分散性好，因而具有广泛的应用前景。目前树枝状聚合物已发展成为具有理论
16、价值和应用价值的新型聚合物。树枝状聚合物与非改性聚丙烯酰胺的加和作用以及与表面活性剂的协同作用等方面，均表现出了优异的性能。树枝状聚合物通过化学结构和缔合，共同保证在较强的剪切作用下，具有较好的三维网络结构；随着在多孔介质中的运移，其结构不断的增长，由少部分分子形成的网络结构逐渐增长为与岩石共同作用的三维网络结构，在油层深部高渗透介质中，起到提高波及体积的作用。从而在聚合物驱的过程中，实现调驱结合。由此可见，无论从树枝状聚合物的结构还是从其溶液的性能上看，都有望成为驱油用的高分子聚合物。驱油用聚合物溶液在注入过程中，将经历注入管线与设备、注聚工艺、完井方式(炮眼)、近井地带的高速剪切降解作用，
17、导致溶液黏度大幅度下降。研究表明常规配注过程中，在过滤器、注聚泵、静混器、炮眼等主要环节的聚合物溶液黏度损失总和可达5060%，其中射孔炮眼附近较高的孔隙流速使表观黏度下降的幅度最大。炮眼附近的高速剪切和拉伸作用对聚合物溶液提高采收率的影响，受到越来越多研究者重视。由此可见，研究剪切作用对树枝聚合物溶液的性能影响就迫在眉睫，关系到此类聚合物在提高采收率这一项目中的应用前景。2.2 研究现状树枝状聚合物最早由美国化学家Tomalia D A博士于20世纪80年代初发明并成功合成。详细的做过一下研究。1978年Buhleier E等首次尝试用逐步重复的手段合成树枝状大分子，合成了类似于树形物的“串
18、级式”分子。由伯胺与两分子丙烯腈进行迈克尔加成，而后经还原生成二元伯胺，再与4个丙烯腈分子加成后还原得到四元伯胺。如此每重复一次，活性功能基数和分支数就加倍，每重复一次的过程即为一代(Generation,Gn)，这种由一个中心向外扩散的合成方式称为“发散式合成法”。由于还原步骤产率太低，因而只得到二代(G2)的大分子。1985年，Tomalia D A等报道合成了聚酰胺-胺(PAMAM)型树枝状大分子，其合成路线典型地代表了树枝状物的一般合成步骤。同时Tomalia等人对它的分子结构及物理性质作了详细的研究，该聚酰胺-胺(PAMAM)系列目前已经商品化，在材料、分析化学、生物和医学等诸多领域
19、都已应用。20世纪90年代初，Cornell大学Frechet等提出并实践了新的树枝状大分子的合成方法，称之为“收敛式合成法”。它是先合成树枝状高分子的一部分，形成一个“楔形物”，然后再将这些“楔形物”与核心连接，最后形成一个新的树枝状高分子。Wooley K L等首先采用收敛法合成了多种独特的聚芳醚、聚芳酯等树枝状大分子。1992年，Serroni S等首次报道了用“金属配位法”合成有机金属类树形物，此树形物也以发散的形式增长，但其支链的连接是通过金属配位键而不是共价键。合成的这种树形物含有22个钌原子，1090个原子，具有一系列的氧化还原中心，可以用作多电子转移催化，具有很特殊的光物理和光
20、化学性质。2.3 树枝聚合物结构特点与性能树枝状聚合物作为一种结构规整的树枝化大分子，可以作为分子设计的建筑模板，通过不同化学键合成方式引入普通高分子结构中，从而可得到不同功能的新型聚合物。通过调研发现，利用在具有多官能团的低代树枝状分子外围接枝水溶性聚合物，可以制备具有球型、多枝结构的树枝状水溶性共聚物（图2-1）。图2-1树枝状共聚物结构示意图同时树枝状的聚合物与疏水缔合聚合物比较，具更强的疏水缔合作用，在水溶液中更容易发生疏水缔合，形成分子聚集体的网络结构。同时具有很强的抗机械剪切降解能力，抗盐和长期稳定性。由于存在树枝结构，即使有盐的加入，仍具有较好的增粘性；这种结构在经过多孔介质剪切
21、过程中，即使有个别枝的断裂，整个分子的分子量不会有多大变化，可以在很大程度上克服现有驱油剂容易剪切降解的不足；外围分子在多孔介质中，形成较强的网络结构，达到流度控制的作用。其次树枝状聚合物与非改性聚丙烯酰胺的加和作用以及与表面活性剂的协同作用等方面，均表现出了优异的性能。树枝状聚合物通过化学结构和缔合，共同保证在较强的剪切作用下，具有较好的三维网络结构；随着在多孔介质中的运移，其结构不断的增长，由少部分分子形成的网络结构逐渐增长为与岩石共同作用的三维网络结构，在油层深部高渗透介质中，起到提高波及体积的作用。从而在聚合物驱的过程中，实现调驱结合。由此可见，无论从树枝状聚合物的结构还是从其溶液的性
22、能上看，都有望成为驱油用的高分子聚合物。2.4 树枝聚合物的应用利用树枝状聚合物的上述特点，树枝状高分子有许多应用与功能。目前，其涉及到的应用领域主要有表面活性剂、药物输送、催化剂、功能材料、生物医药等。（1）表面活性剂树枝状大分子作为表面活性剂与传统的表面活性剂的结构是不一样的，随着代数的增多，其结构逐渐接近于球形，并且不同支化代的系列产物均具有一定的表面活性。Chapmam等合成了以赖氨酸为内核，叔丁氧羰基(t-BOC)为端基的树枝状大分子，结果发现该树枝状大分子不但具有一定的表面活性，而且还有很好的起泡能力。Zhao Youliang等制备了PAMAM为核聚丙交酯为臂的星型聚合物，与线性
23、聚丙交酯相比，星型聚合物具有较好的亲水性。在PAMAM中其碳氢链及甲基是亲油基团，羧基和胺基是亲水基团，因而有增溶，破乳、稳定的作用，可以应用于生物医药、材料改性、工业催化和石油开采等领域中。Milhem等用PAMAM树枝状大分子来增加亲油的布洛芬和其他水溶性差的药物在水中的溶解性。这是由于药物分子与树枝状大分子的表面胺的特殊静电作用，通过优化树枝状高分子表面基团的尺寸、数量及类型，可以在最大程度上提高药物的溶解度。（2）催化剂树枝状大分子的分子内部具有广阔的空腔，分子内部和外部具有大量的活性官能团，所以可以在树枝状大分子的内部引入催化剂的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程，同时也可以利用端
24、基的活性，将催化剂的活性中心联结在分子的外部。由Lee等通过收敛法合成的端基有铵离子的聚醚是个典型的多重催化中心体系。它们能加快6-硝基苯异恶唑-3-羧酸盐脱去二氧化碳的反应。1代的树枝状大分子能使反应速率增大两倍，而3代能使反应速率增大约二十倍。此外，树枝状大分子可以作为制备纳米粒子复制品的模板，起到催化剂载体的作用，还可以起到稳定这些粒子的作用，提高催化的选择性。PAMAM大分子中有大量含N的官能团(伯胺、叔胺、酰胺)，一层一层有规律地排列，随着代数的增加以几倍的速率增加。（3）金属纳米材料金属成为纳米微粒后，表面积增大，表面活性增高，因而催化活性、吸附能力也提高，可用来作石油化工的催化剂
25、，部分取代昂贵的铂族金属。Keki等报道了在端基是-NH2和-COOH的树枝状大分子中纳米微粒银的光化合成，经分光光度法测定和透射电子显微镜可观察到平均直径在7nm左右的纳米银，可用于减摩涂层材料，银纳米粒子添加到化学纤维中还有灭菌除臭的功能。Groehn等用带电的PAMAM树枝状大分子来形成有机-无机杂化胶体，可作为主客体纳米级合成的模板，来制备金属纳米材料。10代PAMAM树枝状大分子可以制备粒径更小的金粒子。Crooks等人以树枝状大分子为模板，经由化学还原得到大小单一、尺寸不到4 nm的零价金属纳米粒子，甚至可以得到12nm尺寸的粒子。Zhao Mingqi等也报道了利用树枝状大分子作
26、为制备纳米材料的“纳米池”，通过树枝状大分子的内部空隙，还原粒径为46 nm的Cu2+粒子团簇，改变树枝状分子的结构和尺寸，可以控制生成不同大小的纳米粒子，关键步骤是将一定量的金属离子分配在树枝状大分子的内部，金属离子会与内部的叔胺结合。通过一个置换反应，生成的粒子稳定而细小，甚至可以达到2nm，反应完全而且快。3 剪切前后聚合物流变性研究3.1 实验条件及步骤3.1.1 实验条件试剂：树枝聚合物（为课题组合成的产品），部分水解聚丙烯酰胺（HPAM，大庆油田生产，分子量为1200万，水解度为30%）。仪器：吴茵搅拌器：WARING，均质机，七段变速；微量泵：无脉冲高速高压微量泵，最高注入压力5
27、0MPa，单泵最小排量0.01mL/min，单泵最大排量107mL/min，美国产；中间容器：带活塞中间容器3个，最大容量3000mL；最大工作压力16MPa，江苏海安石油科研仪器厂；恒温箱：SG83-1型双联自控恒温箱；压力传感器：量程00.1MPa、01.0MPa和05.0MPa各2支，精度0.1%FS；粘度计：BROOKFIELD DV-，美国产；转子：00#和31#；转速：分别为6r/min和21.6r/min，剪切速率为7.34S-1；集液装置：BS-100A自动部分收集器，上海沪西分析仪器厂有限公司。螺旋收集方式，每量筒最大集液量12mL，全流程不间断自动集液量1200mL；一维填
28、砂模型（射孔孔眼）：模型长度23.5cm，内径1.0cm。温度：65水质：新疆油田百口泉21井区水质，水质配方见表3-1表3-1新疆油田百口泉21井区水质配方组成NaClNa2SO4NaHCO3Na 2CO3CaCl2MgCl26H2O总矿化度含量，mg/L3308.6113.7964.9168293.149.34897.63.1.2 聚合物配制树枝聚合物母液：加入5g的树枝聚合物粉末入995mL的新疆水质中，混合搅拌至溶解均匀。HPAM母液：加入5g的HPAM粉末入995mL的新疆水质中，混合搅拌至溶解均匀。3.1.3 剪切方式3.1.3.1 吴茵剪切根据配方，分别将浓度为500mg/L、1
29、000mg/L、2000mg/L、3000mg/L、4000mg/L的树枝聚合物和HPAM加入吴茵搅拌器（图3-1）至与搅拌扇叶平齐时，盖紧盖子，将仪器调至二档（7000r/min），每个搅拌20s即停止搅拌，最后再用粘度计逐次测量每个聚合物搅拌后的粘度。图3-1吴茵搅拌器3.1.3.2 射孔孔眼（炮眼）剪切操作步骤如下：模拟地层水（混注水）和聚合物溶液的准备先配制实验用混注水，采用0.45m微孔滤膜过滤除去微粒物质，所有实验用水应在实验前放置1d以上；在45水浴中，用过滤后的混注水配制5000mg/L聚合物母液，将其稀释至目标液浓度，并测定70条件下几种聚合物溶液的粘度。石英砂预处理为了排除
30、石英砂中碳酸盐和泥质等杂质的影响，采用浓度为18%的盐酸洗涤石英砂，之后用大量的自来水对酸洗后的石英砂进行清洗，直至pH值为7左右。然后将预处理后的石英砂烘干、按目数为（4060）、（6080）、（80100）、（100120）分筛备用。“射孔孔眼模拟段”的制备按照要求制备“射孔孔眼模拟段”并如图连接好流程。“一维填砂模型”流动实验步骤如下：(1)饱和水，将配好的地层水均匀的倒入中间容器中，然后盖好容器，并排空，然后以5ml/min的流速将水注入射孔孔眼中，待水从孔眼中均匀流出，再注入10个PV左右，停止饱和水。(2)剪切聚合物，将配好的树枝聚合物和HPAM聚合物分两次均匀的倒入中间容器中，然
31、后盖好容器，并排空，然后以40.4ml/min的流速将聚合物注入射孔孔眼中，待聚合物从孔眼中均匀流出，用积液装置收集定量的剪切后溶液进行测定。a)实验流程图b)射孔孔眼剪切模型图3-2实验流程及实物图3.1.4 聚合物流变性的测定聚合物溶液为非牛顿流体，其粘度随着剪切速率的变化而变化。因此考察树枝状聚合物在剪切速率不断变化的情况下，聚合物粘度随剪切速率的变化。由于树枝状聚合物具有特殊的球型空间的树枝网络结构，因此应该具有较好的抗剪切能力。实验方法：（1）将树枝状聚合物配制成5000mg/L的聚合物母液，稀释至目标浓度；（2）采用吴茵搅拌器（图3-1所示）高速剪切的方式模拟聚合物从设备到井筒注入
32、过程中的机械剪切，剪切条件：一档3500rpm剪切20s；（3）聚合物溶液通过射孔孔眼及近井地带地层，进入地层深部。射孔孔眼及近井地带地层的过流面积小、流量大、流速高，剪切程度最为严重。为了更真实地模拟近井地带的剪切作用，使用射孔孔眼剪切模拟装置，模型管长23.5cm，内径1.0cm，采用4060目磨圆度较好的砾石充填，并保证孔隙度为37%，实验流程图见图2-3，按20m3/（dm）的剪切速度对聚合物进行剪切实验；（3）采用HAAKE RS600流变仪（图3-3）（双筒；转子：DG41-Ti；65）进行测定。图3-3RS600流变仪3.2 剪切作用对粘度的影响经过吴茵剪切和射孔剪切聚合物粘度测量
