1、1403240011 李小辉 锂离子电池用富锂层状正极材料锂离子电池用富锂层状正极材料【摘要】正极材料与负极材料是锂离子电池重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上，而正极材料比容量始终徘徊在150mAh/g。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。富锂层状正极材料是一类新型正极材料，其可逆容量在200mAh/g以上，其高容量特性引起人们的广泛关注。这类材料可以用xLi2MO3(1x)LiMO2(M为Mn，Ti，Zr之一或任意组合;M为Mn，Ni，Co之一或任意组合;0x1)形式表示。由于其组成与结构的特殊性，这类富锂层状正极材料的充放电机理也不同于其它含锂
2、过渡金属氧化物正极材料。本文介绍富锂层状正极材料的合成、结构与充放电机理，重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展，指出目前富锂材料研究中存在的问题，探讨未来的研究重点。【关键词】富锂层状正极材料；容量保持率；库伦效率；机理；改性1引言随着人们对能源需求的日益增长和对社会与经济可持续发展重要性认识的不断深化，以绿色环保和高效高能为特点的锂离子电池越来越受到人们的重视。大中型电动工具、储能电站、电动车、智能电网等应用对锂离子电池的安全性、能量密度、功率密度、循环寿命、价格、环境友好等方面都提出了更高要求。目前锂离子电池负极材料的比容量通常在300mAh/g以上，而正极材料的比容量则始
3、终徘徊在150mAh/g左右。由于深度充电时电极材料对有机电解质的强氧化作用及过度脱锂对材料自身结构的破坏，LiCoO2的实际可利用容量只有理论容量的一半左右。以Mn和/或Ni替代LiCoO2中的Co(典型的如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiNi1/2Mn1/2O2)虽然降低了材料成本和毒性，明显提高了材料的安全性，但这些层状结构材料的实际比容量(一般小于180mAh/g)并没有大的突破13。尖晶石结构正极材料LiMn2O446和聚阴离子正极材料(典型的如橄榄石结构的LiFePO47)的理论比容量也分别只有148mAh/g和170mAh/g，远不能满足高比能锂离子电池对正极材料的性
4、能要求。因此，正极材料成为锂离子电池性能进一步提高的瓶颈。富锂层状结构正极材料Li1+xA1xO2(A为Ti，Cr，Fe，Co，Ni，Mn等多种金属原子的组合)的理论比容量超过300mAh/g，实际可利用容量大于200mAh/g，成为发展能量密度大于300Wh/kg锂离子电池的重要候选正极材料，近年来受到人们的广泛关注。本文介绍了富锂层状正极材料的结构、合成与充放电机理，重点介绍近年来通过改性提高其电化学性能方面的研究进展。2富锂层状正极材料的结构如果不考虑锂离子的占位差别，富锂材料Li1+xA1xO2可以看作是Li2MO3与LiMO2的连续固溶体xLi2MO3(1x)LiMO2(M为Mn，T
5、i，Zr之一或任意组合;M为Mn，Ni，Co之一或任意组合;0x1)。Li2MO3具有石盐结构，可以写成LiLi1/3M2/3O2的形式，空间群为C2/m8。以Li2MnO3为例，Li+和Mn4+共同构成M层，每个Li+被6个Mn4+所包围，Li2MnO3中的O与M层中的Li和Mn构成八面体结构，而锂层中的结构为四面体结构。Li2MnO3电化学活性比较低。Thackeray等911研究发现，酸处理可以将部分Li2O从Li2MnO3结构中脱出，而Mn4+仍然留在层状结构中，形成xLi2MnO3(1x)MnO2。对该化合物电化学嵌锂可以得到xLi2MnO3(1x)LiMnO2。Li离子嵌入/脱出过
6、程中LiMO2、MO2及Li2MO3之间的相变关系可用图1表示。图1LiMO2-MO2-Li2MO3之间锂嵌入/脱出相变关系Fig1AschematicofLiMO2MO2Li2MO3phasediagram根据对Li2MnO3的研究结果，并结合Li2O对MnO2的结构稳定作用1214，Thackeray等以不具有电化学活性的层状材料Li2MO3稳定具有电化学活性的层状材料LiMO152，构成富锂层状正极材料xLi2MO3(1x)LiMO2。由于富锂正极材料组成复杂(M/M的组合方式及x值变化范围)，导致其结构也非常复杂。目前，人们对其结构的认识仍然存在分歧。这里我们以具有代表性的LiLi1/
7、32x/3Mn2/3x/3NixO2为例，简单介绍其结构。LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2属于层状-NaFeO2类结构(R3m对称性)，其中的Na被Li取代，而Fe被Li及过渡金属离子(Ni及Mn)取代。Li层与过渡金属层被密堆积的O原子层分开。Yoon等16利用固体核磁共振等技术分析LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2的结构表明，其中Ni与Mn的化合价分别为+2与+4价，过量的锂离子(12x)/3分布在过渡金属层中被最近邻的Mn4+包围，形成局部团簇LiMn6。XRD分析结果表明，LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2中存在较弱的超晶格效应。由于LiMn
8、6是Li2MnO3的结构单元和结构特征，所以LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2可以写成yLi2MnO3(1y)LiNi05Mn05O2(y=(12x)/(1+x)这种两相层状结构复合的形式。Lu等17认为富锂正极材料是固溶体结构，但Pan等18认为，该材料中Li和过渡金属离子的排布倾向于近程有序，是具有短程有序的伪二元纳米复合结构，不能看作固溶体。与LiLi1/3Mn2/3O2相比，LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2可以看成将Ni离子掺杂到LiLi1/3Mn2/3O2结构中所形成。如将LiLi1/3Mn2/3O2中位于过渡金属层的Li位置记为，Mn位置记为，则Ni取
9、代与位的比例为21。Lei等19认为，Ni取代亚点阵中的Li时，LiMn6配位结构仍将保留;当Ni取代亚点阵中的Mn时，会形成其它结构单元，如LiMn5Ni20(见图221)。若在亚点阵中形成Ni团簇，Ni在亚点阵中仍然可以保持LiMn6的配位结构，则必须考虑Ni在亚点阵中的排布。他们还推断，Li在LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2结构中倾向于与Mn结合形成LiMn6结构单元，以避免Ni在亚点阵中随机取代Li的位置。Ni在亚点阵中的随机占位会使Li2MnO3相与LiNi05Mn05O2相在长程结构上产生微相分离。图2Li1+x(Mn05Ni05)1xO2过渡金属层中LiMn6xM
10、x(M=Ni，Co)团簇阳离子排布示意图(本文作者对Ref21原图有修改)Fig2SchematicstructuralillustrationoftheLiMn6xMx(M=Ni，Co)cationconfigurationsinLi1+x(Mn05Ni05)1xO2(modifiedtotheoriginalinRef21)富锂层状正极材料结构中还存在类超晶格结构17，晶胞参数随x值发生改变，阳离子在过渡金属层的分布也与x值有关。当xLi2MO3(1x)LiMO2中的M同时包含Mn、Co和Ni三种过渡金属时，结构将会变得更为复杂22。因此，目前人们对富锂正极材料的结构并无确定的模型，对其结
11、构仍需做进一步探索。3富锂层状正极材料的合成xLi2MO3(1x)LiMO2材料中通常含有两种或两种以上过渡金属离子。为了保证过渡金属原子均匀分布，得到预期组分的纯相材料，合成方法的选择非常重要。除固相反应外，共沉淀法是合成多元化合物的重要方法之一。一般是用共沉淀法得到M(OH)x(M=Mn，Co，Ni)，然后在高温条件下将M(OH)x与过量LiOHH2O混合煅烧。Thackeray等2325用共沉淀法制备出不同组分的富锂正极材料，其他研究小组也利用共沉淀法制备出LiLi02Ni02Mn06O192及LiNixLi1/32x/3Mn2/3x/3O2(0x1/2)26等富锂正极材料。溶胶凝胶法2
12、7具有合成温度低、反应易于控制、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点，所合成材料化学均匀性好、粒径分布窄、纯度高，是制备富锂正极材料的另一重要方法。鲁中华等用溶胶凝胶法制备了富锂材料LiCrxLi(1/3x/3)Mn(2/32x/3)O228，Kang等用溶胶凝胶法制备出0.5Li2MnO30.5LiMn0.5xNi0.5xCo2xO2(0x05)22。近年来，喷雾干燥法也成为纳微复合的锂离子电极材料的制备方法。利用喷雾干燥法备材料时，材料的组成及形貌容易控制29，制备出的电极材料粒径分布窄、比表面积大。张联齐等利用喷雾干燥法制备得到(1x)LiNiO2xLi2TiO3(0.05x0.5)30
13、富锂正极材料。4富锂层状正极材料的充放电机理在充放电过程中，Li+脱出/嵌入会导致xLi2MO3(1x)LiMO2的结构变化。仍以LiLi1/32x/3Mn2/3x/3NixO2为例，当充电电压低于4.5V时，在LiMO2的Li层中Li+脱嵌的同时，Li2MnO3的过渡金属层中位于八面体位置的Li会扩散到LiMO2的Li层中的四面体位置以补充Li离子，提供额外的键能，保持氧紧密堆积结构的稳定性21。因此，Li2MnO3可以看作低锂状态时富锂材料的一个Li的“水库”，具有保持结构稳定的作用。当充电电位高于45V时，Li2MnO3中的Li继续脱嵌，最后形成MnO2，而LiMO2变成具有强氧化性的M
14、O2。与深度充电时高氧化态的Ni4+会导致颗粒表面氧原子缺失相似，高充电电压时富锂正极材料的电极表面也会有O2析出，结果首次充电结束后净脱出为Li2O。在随后的放电过程中，净脱出的Li2O不能回到xLi2MO3(1x)LiMO2的晶格中，成为半电池(实验电池)中的首次循环效率偏低的重要原因之一。但是，在全电池中，这部分锂可以用于形成负极材料表面的固体电解质界面(SEI)膜，因此没有必要去刻意降低由此造成的库伦效率低下问题。造成首次循环效率低的其它重要原因还包括电解质的氧化分解及由于材料的晶格及表面缺陷而导致的不可逆容量损失。这是材料改性所要重点解决的问题。析氧会导致阴阳离子的重排布，Armst
15、rong等24提出了LiLi02Ni02Mn06O2电极材料中发生氧缺失的两种模型。第一种模型认为，当Li和O同时从电极材料表面脱出时，氧离子从材料内部扩散到表面以维持反应继续进行，同时在材料内部产生氧空位。第二种模型认为，当氧气从材料表面释放时，表面过渡金属离子会扩散到结构内部，占据过渡金属层中Li脱出所留下的八面体空位。当其中Li脱嵌留下的所有八面体位置的空位都被从表面转移过来的过渡金属离子占据时，析氧过程就结束。结果当充电到45V以上电位时，MO2结构中的八面体位置都被Mn和Ni占据，使由于析氧所出现的氧离子空位全部消失。但是，Wu等31研究xLi2MnO3(1x)LiMn05yNi05
16、yCo2yO2时发现，按此模型计算的理论不可逆容量损失与实验结果不一致。他们认为，首次充放电过程中，O离子空位并未完全消失，而是仍有一部分空位留在晶格中。5富锂层状正极材料的改性研究从以上充放电机理可以看到，在首次充放电过程中，当充电电压大于45V时，O会从晶格中脱出。在首次放电接近结束时，过渡金属离子具有较低的氧化态31，富锂正极材料具有较高的可逆容量(一般在250mAh/g以上)。但是，首次循环过程中的不可逆容量损失也很大，通常在40100mAh/g32，材料的比容量也比较低。导致高充电容量和低放电容量的原因在于，首次放电结束时，氧离子空位消失引起材料结构中阴阳离子的重排，产生无缺陷结构的
17、氧化物MO2，每两个氧离子空位的消失，会导致Li层中一个阳离子位置及过渡金属层中一个阳离子位置的消失23。在随后的充放电过程中，只有部分Li位允许Li+的可逆嵌入与脱出31。这是材料的内禀性质，不可能通过改变外部条件而阻止其发生。电极材料结构的这种变化不利于其充放电循环稳定性。此外，在高充电电位时电解液的氧化分解也是导致容量损失的一个重要原因33。最后，绝缘相Li2MnO3的存在降低了材料的电导率34，这是材料放电容量低的又一个原因。含有绝缘相且首次库伦效率低使富锂正极材料不能满足电动车等应用对锂离子电池高功率密度、高能量密度及长寿命等性能的需求。本文将重点讨论由于后两种原因导致的容量损失、后
18、续循环过程中的容量衰减及为解决容量衰减问题而采取的材料改性措施。改性的目的在于提高电极材料的结构稳定性与热稳定性、提高电极材料的电导率与离子扩散能力、抑制电极材料与电解液之间的副反应等。目前已经提出了多种改性方法。除了传统的表面改性手段，对富锂正极材料的改性方法还包括表面酸处理、氟掺杂改性以及循环预处理等。下面简要介绍这几种改性手段及相关机理。51表面包覆改性LiPF6基电解质是目前锂离子电池电解质的最基本成分。但是，由于电解质中不可避免地含有痕量水，LiPF6的分解物质(如PF5)与水作用生成易于腐蚀氧化物电极材料的HF。因此，表面包覆成为提高电极材料在电解液中稳定性的常用方法。Manthi
19、ram研究小组借助以往对LiCoO2正极材料的表面改性方法，使用Al2O333、AlPO324、金属单质Al35、Al2O3-RuO2混合包覆材料36和石墨34等分别对富锂正极材料LiLi02Mn054Ni013Co013O2进行表面包覆改性。他们发现，表面包覆改性可以将材料的首次放电容量从改性前的250mAh/g左右提高到280mAh/g左右，不可逆容量损失减少3550mAh/g，并且材料的循环性能与库伦效率也都得到提高。通过比较Al2O3、CeO2、ZrO2、SiO2、ZnO、AlPO4等包覆材料及F掺杂对正极材料的性能影响31，他们发现经Al2O3包覆的材料具有更好的循环性能，而经过Al
20、PO4包覆的正极材料则具有更低的首周不可逆容量损失。厦门大学杨勇等分别用TiO372和AlF383对LiLi02Mn054Ni013Co013O2进行表面改性，将LiLi02Mn054Ni013Co013O2的首次放电容量从250mAh/g左右提高到270mAh/g左右，不可逆容量损失则分别减少了21和27mAh/g，材料的循环性能也得到了改善。近年来也有人通过原子层沉积包覆改善材料的性能。中国科学院物理研究所的冯国星博士39利用原子层沉积方法在Li12Ni017Mn056Co007O2材料表面沉积一层厚度可控的Al2O3层，将电极材料的可逆容量从200mAh/g提高到250mAh/g。当包覆
21、层厚度小于5nm时，表面包覆Al2O3还能抑制材料的极化。表面改性同时改善了材料的结构稳定性和循环性能。除了单相包覆外，也有人对包覆材料进行再包覆(双包覆)。Manthiram等以MPO404(M=Al或Co)作为内包覆层，以Al2O3作为外包覆层对LiLi02Mn054Ni013Co013O2进行双包覆改性。他们发现，双包覆比单包覆更显著地改善电极材料的电化学性能。双包覆电极材料的首次放电容量将近300mAh/g，比MPO4(M=Al或Co)单层包覆时高出30mAh/g左右，比未包覆的材料高出50mAh/g左右。双包覆优于单包覆的原因可能是，当用Al2O3做外包覆层时，包覆材料与从活性材料中
22、扩散出来的Li离子结合生成LiAlO2，而LiAlO2是一种锂离子导体，表面生成的LiAlO2可以提高离子的扩散速率41，42。内包覆层的改性机理与AlPO4作为包覆材料的改性机理相似:在循环过程中，Al3+扩散到氧化物晶格中起到稳定结构的作用，而PO34则与Li+作用生成锂离子良导体Li3PO4。单包覆材料只能改善活性材料某一方面或较少方面的性能，所以双包覆有可能会成为电极材料包覆改性的重要方法之一。以上通过表面包覆实现表面改性的作用可以总结为两个基本方面:第一，利用包覆材料对电解液中酸性物质的抗腐蚀作用，通过表面包覆减小电解质与活性材料之间的接触面积，减轻电解液对电极材料表面的腐蚀，抑制充
23、放电过程中活性材料表面的副反应;第二，表面改性提高了载流子的扩散速率，改善了电极材料倍率性能。这可能包括以下三种情况。(1)包覆材料自身具有较高的电子电导(如金属铝)或离子电导(如Li3PO4)或两者兼备(如石墨)。经过表面包覆后，改性(复合)材料的电导率得到显著提高;(2)虽然包覆材料自身不是电子或锂离子良导体，但是在复合电极材料进行电化学循环时，它们会与锂离子形成优良的锂离子导体如RuOLixRuOy，Al2O3LiAl1xMO24144;(3)表面包覆材料中的金属离子扩散到活性材料晶格内部，稳定了电极材料的结构。例如用AlPO4包覆电极材料32后，经过电化学反应，Al扩散到电极材料晶格内
24、部与氧形成很强的AlO键，抑制了电极材料结构中O离子空位的扩散，更好地保留氧离子空位，减少不可逆容量损失。同时，在电极材料表面生成优良的锂离子导体Li3PO4。这一过程与利用AlPO4对LiCoO2进行表面改性生成Li3PO4过程一致45。在很多情况下，这几个方面又是互相关联的，包覆材料所起的作用也可能不止一个方面。但是，这种传统的表面改性方法也存在自身的缺点，如包覆材料本身的电子电导率低(如大部分的金属氧化物)或离子电导率低(如金属铝)，某些改性材料在抑制电解质对活性材料的腐蚀作用的同时又会因与电解质发生副反应而导致体系的稳定性降低(如RuO)。因此，除了传统表面改性方法之外，人们还针对富锂
25、正极材料自身的特殊性尝试了其它的改性方法。52表面酸处理在首次充电过程中，富锂电极材料的充电曲线在45V左右出现一个很长的平台。这是由于材料中非电化学活性的Li2MnO3相被活化，在Li脱嵌的同时伴有O的析出所致。所以，富锂电极材料存在着较大的首次循环不可逆容量损失。通过对富锂材料作酸处理，可以从Li2MnO3相中除去Li2O并同时活化Li2MnO3相，减小首次循环过程中不可逆容量损失。Thackeray等研究发现46，47，在01mol/L的HNO3溶液(pH=1)中浸泡富锂电极材料可以将其首周库伦效率提高至近100%，但材料的循环性能变得更差。实际上，在作表面酸处理时，在Li2O从Li2M
26、nO3结构中脱出的同时，H+和Li+之间发生离子交换，发生溶解和脱水过程(式1，2)4850。LiLi1/3Mn2/3O2+H+Li+HLi1/3Mn2/3O2(1)1/3H+HLi1/3Mn2/3O2 2/3MnO2+2/3H2O+1/3Li+(2)因此，虽然酸处理可以提高富锂材料的首周库伦效率，但酸处理破坏了富锂材料的表面结构，循环性能变差。所以在实际应用中，表面酸处理并不是一种有效的改性方法。53氟掺杂改性Kang等借鉴以往Kubo等对LiMn2O451和Naghash等对Li(Ni，Co)O252进行F掺杂改性的方法，对LiLi02Ni015Co01Mn055O2进行F掺杂改性53，5
27、4。掺杂后的电极材料在室温下经过40次循环后，容量几乎无衰减，而未掺杂的容量保持率则仅有79%。在55高温循环时，改性材料的容量衰减很慢，未经改性材料的容量衰减较快。这表明，F掺杂可能是一种提高材料循环稳定性(包括高温情况下)的有效方法。关于F掺杂能提高电极材料电化学性能的机理，Kang等推测，F进入材料晶格内部取代了部分O位置，形成的强氟氧键降低了在高电压下材料表面氧的活性，抑制了氧析出，提高了电极材料结构稳定性，从而提高了电极材料充放电循环过程中循环稳定性。除此之外，对改性前后比表面阻抗测试结果表明，F掺杂后的电极材料比表面阻抗降低。这可能是由于F掺杂导致了过渡金属离子价态的变化，从而增加
28、了电极材料表面电导率。F掺杂可能还会影响电极材料中锂离子的传导55和Li-Ni之间互占位情况52。F掺杂改性对富锂正极材料具体改性机理仍需探索。54预循环处理Kumagai等研究LiLi027Co020Mn053O2发现，在充放电过程中，电极材料表面会出现微裂纹。Ito等57，58在研究LiNi017Li02Co007Mn056O2时也观察到了类似现象。Ito等认为，如果直接充电至48V，富锂正极材料表面产生的缺陷会引起材料表面结构扭曲。为此，在测试材料的电化学性能时，他们先将材料分别在2.04.5、4.6、4.7、4.8V各循环两次，然后再在2.04.8V循环。经过这种预循环处理后，电极材料
29、的循环效率和容量保持率都得到了很大提高:未经预处理的电极材料在经过50次循环后容量保持率仅为68%，而经过预处理材料的容量保持率则达到90%以上。Ito等认为，预循环处理减轻了充放电过程中对电极材料的结构破坏，但具体机理仍需要进一步的探索。6结论与展望以上我们介绍了层状富锂正极材料xLi2MO3(1x)LiMO2的结构、合成方法及充放电机理，重点介绍了为改善材料的循环稳定性和效率所做的各种改性方法、效果、各自优缺点和相关机理。这里存在的一个重要问题是，虽然各研究小组都声称在不同程度上提高了富锂材料的循环稳定性及其它方面的性能，但由于不同研究者使用的原始材料不同，评价的标准和内容也不同，对不同改
30、性方法和不同改性材料的改性效果还需作进一步考证。特别是，由于对富锂正极材料的表面改性研究还较少、较晚，人们对其表面改性的机理研究还比较肤浅。虽然也有人在表面改性之后也提出了各种表面改性机理，但很多研究者所提的表面改性机理是建立在简单的表象之上，缺乏令人信服的实验或理论证据。因此，有必要对不同改性方法的改性效果进行更加全面、客观、公正的评价，同时对改性机理进行深入系统的研究。实际上，人们在更早时候对LiCoO2和LiMn2O4等锂离子电池正极材料已经做了非常多的表面和体相改性研究，积累了非常丰富的表面改性与体相掺杂经验，对改性机理也有了非常深刻的认识。“他山之石，可以攻玉”，同样为含锂过渡金属氧
31、化物的富锂正极材料一定与LiCoO2、LiMn2O4有许多相似之处，因此以前的某些改性方法也完全可以借鉴到富锂层状正极材料的性能改善中。【参考文献】1LiW，CurrieJCJElectrochemSoc，1997，68:5655692ArmstrongRA，BrucePGNature，1996，381:4995003CapitaineF，GravereauP，DelmasCSolidStateIonics，1996，89:1972024GummowRJ，deKockA，ThackerayMMSolidStateIonics，1994，69:59675OhzukuT，KitagawaM，HiraiTJElectrochemSoc，1990，137:40466TarasconJM，WangE，ShokoohiFK，McKinnonWR，ColsonSJElectrochemSoc，1991，138:285928647PahdiAK，NanjundaswamyKS，GoodenoughJBJElectrochemSoc，1997，144:118811948StrobelP，Lambert-AndronBJSolidStateChem，1988，75:90
