1、水煤气变换催化剂研究新进展文献综述0228192459毕业论文文献综述化学工程与工艺水煤气变换催化剂研究新进展一、前言部分水煤气是通过炽热的焦炭而生成的气体，主要成份是一氧化碳 ，氢气，燃烧后排放水和二氧化碳，有微量CO、HC和NOx。燃烧速度是汽油的7.5倍，抗爆性好，据国 外研究和专利的报导压缩比可达12.5。热效率提高20-40%、功率提高15%、燃耗降 低30%，尾气净化近欧IV标准，还可用微量的铂催化剂净化。比醇、醚简化制造和 减少设备，成本和投资更低。压缩或液化与氢气相近，但不用脱除 CO,建站投资较低。还可用减少的成本和投资部分补偿压缩（制醇醚也要压缩）或液化的投资和成本。有毒，
2、 工业上用作燃料，又是化工原料。二、主题部分（阐明有关主题的历史背景、现状和发展方向，以及对这些问题的评述）1负载金超微粒子 WGS催化剂金由于化学惰性和难于高度分散，一般不用作催化剂。传统上金催化剂的制备大多 采用浸渍法，无法制得具有高活性的金超微粒子。因此，并未显示出较其它金属催化剂 更好的催化性能。80年代以来，人们通过改变制备方法获得高度分散态金催化剂， 显示出其超常的催化性能。它对许多反应都具有极高的催化活性，如 CO，H2氧化、烃类完全氧化、N0直接分解或用CO还原、CO加氢反应等；而且催化反应温度较低，如在200K 就能催化氧化CO。亦适宜作金属和载体相互作用及其催化反应机理的研
3、究模型。 因此，近年来有关金催化剂的研究和开发日趋活跃。本节简述负载型金催化剂在水煤气变换反 应方面的研究进展。1.1载体种类的影响采用不同载体制备负载型金催化剂，其催化活性、选择性及稳定性都表现出很大的 差异。文献【1424】中采用的载体有 a-Fe2O3,Al2O3,TiO2,ZnO,ZrO2,CeO2,Ni（OH） 2,Co3O4 和沸石分子筛等。研究发现，以 Fe2O3, CeO2, ZrO2或TiO2为载体制备的负载型金催 化剂具有较好的催化性能。 Andreeva等比较了 Au/Fe2O3, Au/Al 2O3, CuO/ZnO/Al 2O3催 化剂的水煤气变换反应活性。结果表明，
4、在 240360C温度范围内Au/ aFe2O3催化剂的活性比纯a-Fe2O3的高，与CuO/ZnO/Al 2O3相当；而在较低温度下（120240E），显 示出比CuO/ZnO/Al2O3更高的活性。在同样测试条件下， Au/Al 2O3催化剂的活性极低。纯a- Fe2O3在较高温度才具有很低的活性。以Fe2O3，AI2O3作载体，都能获得高分散态 的金粒子（均处于几个纳米级），但催化活性差别很大。纯载体 ZrO2，TiO2对水煤气变 换反应都没有活性，负载金后催化活性大大提高。因此，负载型金催化剂获得高活性的 基本条件是具有高分散态的金超微粒子以及金和载体间某种协同作用的存在。 Sakur
5、ai等研究了不同载体负载金超微粒子的催化性能。虽然负载型金催化剂具有较高的催化活性，但其稳定性差，表现在活性在测试过程 中逐渐下降。Tabakova等用ZnO，ZrO2对FesO3进行改性，以期提高金催化剂的稳定 性。研究结果未能达到改性目的，发现载体的结晶性质与催化剂的活性和稳定性具有很 好的相关性。采用结晶度好的ZrO2，Fe2O3作载体制备的金催化剂具有较高的活性和稳 定性，而以无定型或结晶度差的 ZnO，ZrO2，FesO3之rO2, Fe2O3-ZnO作载体，催化 活性大大下降。后者在反应前虽具有较大的比表面积，但反应后孔体积显著减小。Fu等分别用CeO2作载体制备金催化剂。发现它在
6、很宽的温度范围内 （150650E）具有很高的活性，稳定性也相当好。他们认为， CeO2不仅在反应条件下容易被还原氧化（室温下即可发生），具有较高的储氧能力。而且还能促进负载金的分散，并且保持 金粒子的高度分散状态，甚至有促使金粒子在反应过程中减小的趋向。综上所述，采用不同载体制备负载型金催化剂时，金的分散度、与载体间的相互作 用不同。因而活性和稳定性均表现出极大的差异。另一方面，载体负载金后，其物化性 质发生变化，促进负载型金催化剂的性能。如 F62O3负载金有利于非化学计量尖晶石相r- Fe2O3的形成；Fe2O3向Fe3O4的还原温度大大降低，提高其催化性能。CeO2负载 金后其还原氧化
7、性能得到改善，发生还原氧化的温度大大下降引。1.2制备方法的影响传统上，负载型金催化剂的制备一般采用浸渍法，将载体金属氧化物浸渍到氯金酸 溶液中。由于金的熔点较低（1063C），因此，即使在较低温度还原催化剂前体，也渐近 其Hutting温度，导致表面金原子发生聚集。因而所制得的催化剂未显示出优良的催化 活性。采用共沉淀法（CP）可以制得具有高度分散态金离子的负载型催化剂。在一定温 度、搅拌条件下，将氯金酸溶液和载体氧化物的相应金属硝酸盐溶液 （如硝酸铁）的混合液与沉淀剂混合（如碳酸钠）。得到的沉淀经陈化、洗涤、分离、干燥和焙烧，即制得负 载型金催化剂。但是，这种方法会使得部分金进入载体氧化物
8、的体相中，不能充分起到 催化作用。此外，它会促进金簇的形成，但未使催化剂显示出更好的活性。因此Andreeva 等进一步改善制备 方法，即采用沉积沉淀法（DP）,制得了具有更高催化活性的负载 型金催化剂。先用共沉淀法制得载体的氢氧化物沉淀，再在一定温度、搅拌条件下，用 沉淀剂将氢氧化金析出沉积于上述新鲜沉淀。然后经洗涤、分离、干燥和焙烧即可。采 用沉积沉淀法制备的金催化剂，可以获得均匀分布的高度分散态金超微粒子，防止金簇 的形成，大部分金粒子可以保留在载体表面，也可降低金和载体间的相互作用，这些都 有利于催化反应。因而所制得的金催化剂具有更高的催化活性和稳定性。值得一提的是，下述4种金催化剂制
9、备的常用方法，迄今尚未应用于水煤气变换反 应负载型金催化剂。（1）有机金属配合物固载法；（2）金属溶胶固载法；（3）微乳 液法；（4）微生物还原法1.3制备参数和反应条件的影响不仅制备方法不同，而且预处理条件以及制备参数变化，都会对负载型金催化剂的 活性和稳定性产生显著影响。未见有系统或着重研究制备参数对水煤气变换金催化剂性 能影响的研究报道。本节简述涉及此方面的研究情况。An dreeva等采用不同方式控制沉 淀pH值制备的金催化剂，其性能有很大差异。将 HAuCl4和Fe （ NO） 3混合液的pH值用Na2CO3溶液逐渐增大至8.0，以共沉淀氢氧化金；在恒定pH值为8.0的条件下， 进行
10、共沉淀氢氧化金。由前者所制得催化剂活性比后者高得多，认为是表面活性 OH基数量增多的缘故。Sakurai等研究了金负载量对催化剂 Au/TiO2 （DP）性能的影响。随着 金负载量提高，催化活性提高。金纳米粒子大小未发生明显变化，活化能随之降低。Andreeva等也进行了金负载量对催化剂 Au/ CeO2 （DP）活性的影响。结果表现出同样 的规律性，但金负载量较高时，活性提高不明显。金催化剂虽具有低温催化作用的特点， 但提高使用温度，其活性也将得到一定程度的提高。反应气流空速增大 Au/ CeO2（ DP）活性降低，特别是在金负载量和反应温度低的情况下活性降低明显。反应气流中H2O/CO 比
11、例增大，催化剂活性提高。但Mohamed等发现5%Au/NaY催化剂的活性却随H2O/CO 比例增大而减小，认为是某些活性位被反应气分子覆盖所致。1.4活性机理研究不采用传统浸渍法，改用共沉淀等其它方法，将金负载至适宜载体上分散成超微粒 子后，对许多重要反应显示出极高的低温活性。这促使研究者纷纷采用各种物化手段 （如FTIR，XPS,TEM等）对负载型金催化剂进行分析，弄清金超微粒子具有如此高活性 的原因。研究负载型金催化剂的催化作用本质。制得具有均匀分布的高分散金超微粒子 是负载型金催化剂具有高活性的必要条件，但不是充分条件。金和金属氧化物载体间的 某种协同作用也是金催化剂具有高活性的基本条
12、件。两者的相互作用使得两相之间形成 具有特殊结构和性质的接触界面，这将有利于催化反应的进行。载体不仅起到负载和稳 定高度分散态金超微粒子的作 用，而且某些载体（如CeO2）也具有活性，能够产生活性 氧，参与催化反应；载体的结晶性质对金催化剂的活性有很大影响。此外，负载的金也 会对载体的物化性质产生影响。如载体负载金后，发生氧化还原反应的温度明显降。两 者的相互作用共同促进负载型金催化剂活性和稳定性的提高。 负载型金催化剂主要有两种催化作用机理：以还原性金属氧化物为载体的金催化剂的氧化还原机理和以分子筛为 载体的金催化剂的双功能催化作用机理。（1）氧化还原机理：表面金原子处于不饱和及富能态，具有
13、超常活性。在催化剂 预还原活化过程中，以金簇形态存在的部分金被还原后发生聚集，形成较大的金 粒子；同时载体氧化物Fe2O3被活化成还原态（FesO4）即催化剂中形 成Au-Fe3O4活性相。超微 粒子的表面原子数占有比例大，有利于水分子的解离吸附，产生活性0H基团，然后“溢流”到附近的载体活性位。与3价铁离子吸附的CO反应形成甲酸基中间物种，甲酸基 分解产生C02和H2;同时伴随着载体氧化物中铁离子的还原氧化过程，从而完成催化 循环。(2)双功能催化作用机理：Au +活化吸附CO,分子筛载体解离吸附H2O,产生 0H基团,CO和0H反应形成单齿状甲酸基中间物种，后者分解产生CO2和H2,即CO
14、Au -CO+H2&Au + HCOO - +H + CO2+H22负载钉超微粒子 wGS催化剂Bas in ska等以氧化铁为载体，采用初湿浸渍法制备了负载钉超微粒子 WGS催化剂。 从钉前驱物种类、载体种类、制备方法和促进剂等方面，系统研究了负载钉 WGS催化剂的性能。另外，采用XRD,TPR,TPO探讨了负载钉 WGS催化剂的活性相。2.1钉前驱物种类的影响以Fe2O3 (A,B,C,D )为载体，钉前驱物采用RuCl3 nH2O制备的催化剂的活性比钉 红( NH 3)5RuO(NH3)4ORu(NH3)5Cl6 4H2O的高。在钉的各种化合物中， RuC13 nH2O是最常见和价格低的
15、，并且性质稳定可溶于水，一般用作钉的前驱物，但制备的催化剂 含有Cl -离子。残留在催化剂中的Cl -离子可能会对催化剂的性能产生影响。因此， 他们采取Ru3(CO)12前驱物制备负载钉催化剂。结果表明，Ru3(CO)12制备的催化剂具有 较好的活性。这可能是因为 Ru3(CO)12不含Cl-离子，使得催化剂制备时不会引入 Cl -离子；另外由Ru3(CO)12热分解形成的金属钉具有较高的分散度。但这与载体种类及 其改性、溶剂种类等有关。F&O3 ( B，C)载体由于表面酸性较强，Ru3(CO)12与载体的相 互作用是较弱的物理吸附，而 Fe2O3 (A，D)载体的表面碱性强，与载体的相互作用
16、较 强，Ru3(CO)12可能形成如HRu3(CO)11 -型化合物。因此，以Fe2O3 ( B，C)为载体制 备的催化剂活性低。将Fe2O3 (A，D)载体用稀土氧化物(La2O3, S m2 03, CeO2)改性后, 采用RuCl3 nH20前驱物制备的催化剂，其活性与采用 Ru 3 (CO)12制备的相当。2.2载体种类的影响以RuCi3 nH20作前驱物，将a,禺，丫 ,咅FeOOH的焙烧产物F e2O3( A , B,C, D)作载体比直接用作载体的催化活性高。但两者的活性顺序 相似，S a B； 丫DACB，这都与载体的表面酸碱性质密切相关。表面碱性较强时，催化活性高；表 面酸性
17、较强时，活性低，却有利于加氢反应。在水煤气变换反应条件下，可能发生甲烷 化副反应。前驱物采用Ru 3(CO)i2,以Fe3O4为载体制备的催化剂活性顺序没有变，仍 为DAC B。为深入研究不同载体对负载钉催化剂性能的影响， Basinska等采用具有不同孔结构性质和表面酸碱性 物质，如 La2O3，Fe2O3 (D)，Fe2O3 (B)， MgO，Cact 等作为载体制备钉催化剂(钉前驱物采用RuCl3的丙酮溶液)。其活性顺序为，Ru/ La2O3 Ru/Fe2O3 ( D) Ru/Fe2O3 (B)Ru/MgORu /Cact。该活性顺序与载体的比 表面积、孔体积分布没 有直接对应的关系。C
18、act的比表面积最大，相应催化剂活性最 低。具有较多细孔(孔半径为10nm)的载体Fe2O3 ( B )，Mg O,相应催化剂的活性却较 低。2.3碱金一和稀土氯化物的促进作用Bas in ska等以Fe2O3 (A ,D)为载体，钉前驱物采用RuCl3的丙酮溶液，研究了 LiNO3, NaNO3, KNO3, RbCl, CSN03对钉催化剂性能的影响(碱金属与钉的摩尔比为1)。结果 表明，碱金属K, Rb, Cs具有较强的促进作用，而 Li, Na的促进作用较小。载体仅负 载钉，或者仅用碱金属改性，其催化活性都不高，说明载体、碱金属和钉三者之间存在 协同作用。碱金属的添加量存在一最佳值，添
19、加量少时，碱金属可能有利于中和催化剂 表面酸中心，过量会使得催化剂活性下降。当钉前驱物采用 Ru3(C0)12的丙酮溶液，钉与碱金属的摩尔比为1: 5时，碱金属Na, K, Rb具有较大的促进作用，Li, Cs的促 进作用小。它们的添加量同样具有一最佳值。Bas in ska等以Fe2O3 (A , D)为载体，钉前驱物采用Ru Cl3, Ru 3(C0)12的丙酮溶液， 稀土金属氧化物以La( NO3)3, Sm(NO3)3, Ce(NO3)3形式引入，进行稀土促进作用的研 究。结果表明，La3+, S m3+的促进作用较大,Ce3 +促进作用较小，尤其在低温条件 下。它们的促进作用差别与钉
20、前驱物种类无关。催化剂中 La2O3含量增加，活性先是增大，然后下降，存在一最佳值。而Sm2O3含量变化，催化活性变化复杂，与载体种类、钉前驱物种类有关，没有呈现出统一的规律性前二者在焙烧时形成稳定的 La2O3,Sm2O3,不具有还原态，而后者形成 CeO2，具有氧化还原性质。因此，前两者表现出相 似的促进作用。2.4制备方法及反应条件的影响Basinska等研究了制备条件参数对钉催化剂性能的影响。 一般而言，钉负载量提高，催化活性提高，但这与载体的表面性质有关。载体Fe2O3 （ C）的表面酸性强，既使钉的 负载量提高，催化活性反而降低。对于表面碱性较强的载体 Fe2O3 （D，A），改变
21、钉负载量，表现出不同的规律性。前者在钉负载量较低时，就能达到较高的平台活性；后者， 活性随钉负载量变化不太明显，负载量较高时，催化活性也不高。既使钉负载量增大， 催化活性提高的情况，催化剂的T0F也是下降的。这是因为负载量提高，钉超微粒子聚 集程度加大，使得钉的利用率降低。焙烧温度的影响也较复杂，提高焙烧温度，催化活 性或提高或降低。另外，FeOOH载体负载钉后，还原性能得到改善。因此用 CO进行 还原活化预处理时，易导致催化剂过度还原为金属铁，使得催化剂性能下降。钉是昂贵 稀有金属，必须负载在载体上，尽量提高其分散度，使之得到充分利用。 Bas in ska等采用过量浸渍法制备钉催化剂。载体
22、采用a，&，y-，卜Fe OOH及其焙烧产物Fe2O3 （ A， B，C，D），钉前驱物为RuCl3, Ru3 （C0）i2，溶剂采用水、甲苯、丙酮。研究钉吸附量 的影响因素及其与催化活性的关联。 结果表明，钉的吸附量与载体种类、钉前驱物种类、 溶剂种类、浸渍液浓度有关。2.5活性相的研究Bainska等采用XRD分析手段，从催化剂晶相、结构方面探讨钉催化剂具有高活性 的原因。纯载体Fe2O3 （ A，B，C，D）的活性相当低，活性顺序为，ADCB。负载 钉后，活性有明显提高，顺序发生变化， DABC。用碱金属对载体进行改性预处理，催化活性进一步提高，活性顺序没有发生变化。 Bas in sk
23、a等还采用RuCl3的丙酮溶液制备了活性差别较大的催化剂 Ru/Fe2O3 （D，B）。用H2 （CO） -TPR，TPO表征手段分析了两者活性差别的原因，并且探讨了钉在催化 WGSR过程中作用。结果表明，催化剂 比表面积、孔结构都不是决定催化剂活性高低的原因载体 Fe2O3 (D)比Fe2O3 (B)容易还 原，因而在300C就具有较高的活性。负载钉后它们的还原性能都得到提高。前者的 CO-TPR谱对应于Fe2O3还原为Fe3O4的峰温由约320E降至约280E ;后者的还原温 度由高于550C降至约450C。当钉负载量较低时，钉在载体上呈高度分散状态；负载 量高时，部分钉还可能以微 晶形式
24、存在。高度分散钉的还原温度较低(约190C)，微晶 氧化钉的还原温度也不高(约280E )。结合CO-TPR过程中CO，CO2，H2, O2浓度变 化，他们认为催化剂Ru/Fe2O3具有两种活性中心，Ru(O)和FO4表面活性位；其反 应机理为，高温段(300E)，主要是活性相Fe3O4氧化机理：反应中间物种为甲酸基， Fe3O4表面的碱中心、吸附水分子促进甲酸基物种分解为 CO2和H2。负载钉后，一方面钉也将促进甲酸基向目标产物的分解； 另一方面，在低于300C下，C0气体将氧化钉还原为金属钉(Ru(0)，从而催化 WGSR，生成H2和C0 一起参与Fe2O3的还原过程， 形成高温活性相Fe
25、3O4。Basinska等还采用EPR研究了氧化铁负载钉后活性提高的原因 是钉能促进电子交换。3二氧化铈基水煤气变换催化剂二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组。究发现净化催化剂的 储氧能力与其净化效果有非常密切的关系。 CeO2不仅能促进尾气净化过程中的水煤气变换反应，辅助消除CO,同时产生的H2又能有效还原消除N0,而且还能提高贵金属 的分散度，改善净化催化剂的性能。CeO2也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分。 它不仅能起到结构助剂的作用，抑制氧化铁微晶的长大；而且主要是作为电子助剂，增 强催化剂的电子效应，极大地提高了 CO变换催化剂的活性。因此，近年来 ，以CeO2为载
26、体负载金属的水煤气变换催化剂的研究正在兴起。研究发现 CeO2能起到负载和稳定高分散态金属粒子的作用，反之负载金属也能有效地改善其物化性质，共同促进水煤 气变换反应。二氧化铈基水煤气变换催化剂具有金属负载量低、催化活性高、热稳定性 好等优点。下面概述二氧化铈基水煤气变换催化剂的研究进展。3.1金属种类的影响通常Pt,Rh和Pd等贵金属都不是很好的变换催化剂，因为它们不易被水氧化。CeO2 随环境气氛性质变化容易发生氧化还原过程， 2 CeO2 Ce203+1/2 Q,具有一定的变换活性。催化剂 Pd/CeO2 的活性比 Pd/SiO2, d/Al2O3, CeO2 都高而 Pt, Pd, Rh
27、/ CeC2 的催化反应速率相近，Pt, Rh, Pd /Al2O3的水煤气变换反应活性都很低。这都充分说明 Pt, Pd, Rh和CeO2之间存在某种协同效应。Ni/ CeO2的活性也与Pd/ CeC2相当，而 Fe/ CeO2, Co/ CeO2的活性相当，但低于 Pt, Pd , Rh/ CeO2。这是由于前者能有效地 吸附CO分子，后者在反应条件下容易被氧化而不能使吸附的 CO稳定。Li等研究了Cu-和 Ni-Ce(La)Ox催化剂的水煤气变换反应活性。结果表明，两种催化剂都有很高的 变换活性，而且起活温度低，不需活化。添加的La2O3能有效地稳定CeO2的纳米结构。 一方面，CeO2
28、载体能有效地分散CuO和Ni0 ;另一方面，负载金属氧化物提高了 CeO2 的还原性能。动力学研究表明，两者均能降低反应的活化能。 Fu等以Ce( La)Ox为载体，负载金属Cu和Au后，也制得具有高活性、高稳定性的水煤气变换催化剂。测得 催化剂的还原开始温度与其起活温度一致。 Andreeva等以CeO2为载体，通过沉积沉淀法，制得具有活性高、稳定性好的 Au/ CeO2催化剂。通过TEM直接证实CeO2能有效地稳定高分散金超微粒子，甚至使之在反应过程中有减小的趋势。沉积的金极大地改 善了 CeO2的氧化还原性质，显著降低其氧化还原过程的起活温度。这充分说明负载型 金属WGS催化剂不仅与负载
29、金属的种类有关， 而且受载体种类 的影响。CeO2基WGS 金属催化剂性能随负载金属的不同，表现出复杂的关系。3.2制备方法的影响采用不同方法制备的二氧化铈基 WGS催化剂，其变换活性不同。Fu等采用共沉 淀法和沉积沉淀法制备了负载金的二氧化铈基 WGS催化剂。结果发现，采用COP法制 备的催化剂具有针形层状结构，而DP法制备的则为均匀的球状结构。 后者能提高金的 分散度使得催化剂中金超微粒子尺寸较小，但与载体的相互作用变弱 ；前者金的分散 度较低，能抑制载体晶粒在焙烧过程中的长大，说明与载体间的相互作用较强。活性评价表明，DP法制备的催化剂一般具有较高的活性。这说明制备方法会影响最终催化剂
30、中载体的微观结构、负载金属的分散度以及两者间的相互作用，从而影响催化剂的性能。3.3制备参数和反应条件的影响未负载金属的CeO2载体经低温焙烧，其催化活性优于经高温焙烧的。预处理温度 提高，会使CeO2微晶长大，相应其还原氧化能力下降，储氧能力也降低，说明二氧化 铈基WGS催化剂是结构敏感性的动力学测试数据表明，高温预处理的二氧化铈基催 化剂的反应活化能增大，反应速率下降。为此，常用添加剂 （如La2O3，ZrO2）以稳定CeO2的微晶结构，提高其抗烧结性能。Otsuka等研究了多种添加剂对CeO2还原氧化速 率的影响。结果发现，Pd, NiO，CuO和SiO2能促进CeO2的还原。Pt，Rh
31、, Pd和CuO 对CeO2的氧化有显著的促进作用；MgO , A12O3则会降低CeO2的氧化速率。金属负 载量也会影响催化剂的活性。提高金属 Cu的负载量，催化剂的起活温度和活性没有明 显变化。催化剂的表面积随之减小。CeO2表面的铜簇会聚集成铜微粒。3%Au/ CeO2 催化剂的活性与5% Au/ CeO2相当。这说明只需负载少量金属就能提高 CeO2的催化活 性。Fu等研究了金负载量对负载金二氧化铈基催化剂性能的影响。经焙烧预处理的 CeO2载体，沉积后，微观结构和晶粒大小不会发生变化。但其表面氧的还原能力得到 提高，而且随着 负载量增大，表面氧更易还原。与纯 CeO2 一样，晶粒长大
32、，表面氧 数量减少，相应储氧能力下降，还原性能降低。活性结果表明，该催化荆的活性与其还 原性能能很好地关联。这说明负载金二氧化铈基催化剂的性能不仅与金超微粒子的粒 径有关，也与载体的微观结构（晶粒形貌、大小）及还原性能密切相关。此外，提高反应 气流空速，缩短反应气体与催化剂的接触时问，催化活性下降；提高反应温度和H2O/CO 比例，催化活性提高；反应温度较低时，反应气中引入高浓度 H2不会明显抑制反应的进行，但温度较高时，受热力学平衡限制， CO转化率降低。3.4反应机理的研究总结文献报道，二氧化铈基 WGS催化剂的催化反应机理有以下两种类型。(1)还原氧化机理：H2O同CeOx表面作用生成表面羟基；CO和羟基反应生成桥式 甲酸基物种； 在反应温度下，桥式甲酸基物种转化为双齿状甲酸基 中间物种； 在H2O气氛中，双齿状甲酸基物种分解生成 H2和单齿状碳酸盐物种；后者不稳定发生分解，生成 CO2从表面脱除。此时氧化铈表面复原，从而完 成一个催化循环。(2)双功能催化机理：CO先
