1、高分子合成工艺学模拟实验1 高分子合成工艺学模拟实验报告 聚丙烯合成工艺实验一、 实验目的1. 将聚丙烯合成工艺理论与聚丙烯工业生产实际密切联系起来，在聚丙烯合成仿真工艺上生产聚丙烯。2. 掌握工业生产物料输送，放空排放，加热升温，冷却降温，升压降压等基本工艺操作。3. 掌握工业生产中单一反应体系的温度控制、压力控制、液位及流量控制的工艺操作。4. 学会工艺生产中全系统各部位工艺参数的控制和调整提高对工艺的指挥和协调能力。5. 学会发现、分析和处理工业生产中的问题，提高对生产故障的分析和处理能力。6. 进行全面的工艺技术训练，提高管理工艺的素质和能力。二、 实验装置辽河油田石化总厂聚丙烯合成工
2、艺实际生产过程为对象的聚丙烯合成工艺仿真系统。如下图：三、 实验原理目前中国工业生产聚丙烯的方法主要有：间歇式液相本体法，液相气相组合式连续本体法和淤浆法（又叫溶剂聚合法）三种。前一种工业生产方法为国内自行研制开发，后两种为引进的技术与装置。淤浆法引进时间较早。所采用的催化剂当时达不到“高效”，所以生产工艺较落后，须经过经过催化剂分解脱活、脱灰以及分离无规聚丙烯等工序。其他两种工艺生产方法采用第二代、第三代高效催化剂，部分革除或全部革除了脱灰与脱无规物两工序。 本仿真实验采用液相气相组合连续本体聚合工艺，此工艺的特点在于采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序。用液相本体法生产均聚物如
3、要求生产抗冲聚丙烯则将液相本体法生产的聚丙烯直接送往乙烯丙烯气相共聚装置与已生成的聚丙烯进行嵌段共聚，然后送往后处理工序。 此方法为了提高催化剂的活性和效能，进入反应系统的催化剂需经过预聚合处理。其方法将催化剂各组分在预聚合反应器中在较低温度下与较低浓度的单体进行反应，使催化剂生成少量聚丙烯（100g/g催化剂）。此过程可间歇操作也可连续操作。经过预聚合处理过的催化剂再连续送入聚合反应器与液相的丙烯和调节剂氢气进行反应。在每个反应釜停留的时间为12h,两反应器串联操作可缩短反应时间，提高产量。反应温度分别为700C,670C,800C,反应温度分别为3.2MPa,3.0MPa,2.8MPa.生
4、成的聚丙烯浓度约为60%左右。每个反应器装有轴流搅拌装置，使物料高速流动以加强向夹套中的冷却水传热效率，以防止聚丙烯颗粒沉降。 根据催化剂的生产反应及其动力学推测，TiCl3及烷基铝化合物在聚合过程中参与构成活性中心。实验证明TiCl3中加入少量烷基铝就有聚合活性，不加则无聚合活性，在Ti和Al之间以桥的形式链接起来的烷基，便是活性场。如下模式：（ ）空穴配位点；Pn集合物增长链 三乙基铝的主要作用与主催化剂络合反应形成Ti-C键，以Cat+R-表示上述TiCl3-Al(C2H5)3络合催化剂，络合催化剂是非均相的，丙烯单位是插入Ti+-C-键之间进行反应的，而且链增长是阴离子，其反应式如下：
5、四、 实验过程（一） 聚丙烯生产的冷态开车 1、种子粉料加入D203(1)启动种子粉料加入按钮(2)料位10%后，关此阀(3)开高压氮气阀POP2012充压(4)当D203充压至0.5MPa，关氮气阀(5)现场开D203气相至E203手阀，开HC231(6)放空至0.05MPa后，关HV231(7)总控启动D203搅拌 2、丙烯置换(1)引气态丙烯进系统D200置换(2)现场启动气态丙烯进料阀(3)开FIC201阀将丙烯引入D200(4)压力达0.5MPa后关FIC201(5)开现场火炬阀放空至0.05MPa(6)关现场火炬阀 3、D201置换(1)开FIC211阀，将气态丙烯引入D201(2
6、)开FIC212阀(3)开C201A/B入口阀(4)开C201A/B出口阀(5)启动C201A/B，调节转速(6)当PIA211达0.5MPa时，关FIC211阀(7)停D201风机(8)开HIC211阀放空(9)放至0.05MPa,关HC211 4、D202置换(1)开FIC221阀，将气态丙烯引入D202(2)开FIC222(3)开C202入口阀(4)开C202出口阀(5)启动C202，调整转速(6)当PIAS221达0.5MPa时，关FIC221(7)停C202风机(8)开HC221阀放空(9)放至0.05MPa,关HC221阀 5、D203置换(1)现场开D007来气相丙烯阀(2)充压
7、至0.5MPa后，关此阀(3)开HC231阀，放空(4)放空至PIC231为0.05MPa后，关HC231(5)重新升压 6、D200升压(1)开FIC201，升压(2)PI201指示为0.7MPa后，关FIC201 7、D201升压(1)开FIC211引气相丙烯(2)PIA211指示为0.7MPa后，关FIC211 8、D202升压(1)开FIC221引气相丙烯(2)PIAS221指示为0.7MPa后，关FIC221 9、向D200加液态丙烯(1)开液态丙烯进料阀(2)开E200BWR入口阀(3)开D200夹套BW入口阀(4)开FIC201，引液丙烯入D200(5)启动D200搅拌(6)当P
8、I201指示为3.0MPa时，开现场釜底阀 10、向D201加液态丙烯(1)开FIC211，向D201进液态丙烯(2)启动D201搅拌(3)现场开E201CWR入口阀(4)开LICA211A一条线前后手阀(5)开C201A或B机入口阀(6)开C201A或B机出口阀(7)开C201A或B机(8)调整转速(9)调节FCI212为45M3/h (10)开MS阀，釜底TIC212升温(11)调节TIC211，控制釜温为65 11、向D202加液态丙烯(1)开FIC221，向D202进液相丙烯(2)启动D202搅拌 (3)现场开E202CWR入口阀，开E207CW入口阀(4)开C202入口阀(5)开C2
9、02出口阀(6)启动C202(7)调节转速(8)调节FIC222为40M3/h (9)釜底TIC222升温，控制釜温为60(10)调节FIC221冲洗进料量为500KG/h 12、向D203加液态丙烯(1)当D202出料至D203后，即为D203进液相丙烯(2)开E203CWR入口阀(3)开E208CWR出口阀(4)启动P213(5)开MS阀，釜低TRC233升温(6)调整TRC231，控制釜温为80(7)启动P203A 13、给D201加入H2，循环至D201、D202、D203中 14、向系统加催化剂(1)现场调节C-Cat进反应釜D200(2)中控全线联锁投用,阻聚剂CO加入系统,现场打
10、开CO管线手阀。(3)现场调节B-Cat进反应釜D200(4)现场调节A-Cat进反应釜D200（二）聚丙烯生产的正常运行仪表位号标准设定值项目名称备注PI2013.1/3.7 MPaGD200压力FIC201450kg/hr进D200丙烯总流量PIA2113.0/3.6 MPaGD201压力FIC2112050kg/hr进D201丙烯流量FIC21245m3/hr进D201循环气流量LICA21145%D201液位LI2121848mmD201液位LIA2132000mmD201回流液管液位TR21070D201气相温度TIC21170D201液相温度TIC212P211出口温度HC211D
11、201气相压力ARC2110.249.4%D201气相色谱XV212A/B/CD201加COPIA2213.0/3.6 MPaGD201压力FIC221进D202丙烯流量FIC22240m3/hr进D202循环气流量LICA22145%D202液位LI2221848mmD202液位LIA2232000mmD202回流液管液位TR220D202气相温度TIC22167D202液相温度TIC222P212出口温度HC221D202气相压力ARC2210.249.4%D202气相色谱XV222A/B/CD202加COPIC2312.8 MPaGD203压力FIC23315m3/hrP203A/B出口
12、流量LICA231A900mmD203料位LI231B900mmD203料位TRC23180D203温度TR232A/B/C80D203温度TIC233P213出口温度HC231D203压力XV232A/B/CD203加CO （三）聚丙烯生产的正常停车 1、停催化剂进料(1)停催化剂A(2)停催化剂B(3)停催化剂C(4)停止氢进入D201 2、维持三釜的平稳操作(1)D201夹套CW切换至HW(2)控制D201温度在65-70(3)D202夹套CW切换至HW(4)控制D202温度在60-64(5)D203夹套CW切换至HW(6)控制D203温度在80左右 3、D201，D202排料(1)关闭
13、丙烯进料FV201，FV211，FV221(2)停E200，D200冷冻水(3)D200停搅拌(4)从D201向D202卸料(5)当D201倒空后，停止D201出料(6)停D201搅拌(7)停C201，E201(8)从D202向D203卸料(9)当D202倒空后，停止D202出料(10)停D202搅拌(11)停C202，E202，E207(12)当D203倒空后，关闭LICA231A(13)停P203，E203，E208(14)停D203搅拌(15)关闭AV221，PV231 4、放空(1)开D200放空阀(2)开D201放空阀(3)开D202放空阀(4)开D203放空阀（四）聚丙烯生产的故障
14、及处理 一、停电事故现象：停电处理方法：紧急停车 二、停水事故现象：冷却水停处理方法：紧急停车 三、停蒸汽事故现象：蒸汽停处理方法：紧急停车 四、IA停事故现象：仪表风停止供应，必须紧急停车全系统联锁停车处理方法：紧急停车 五、原料中断事故现象：处理方法：紧急停车 六、氮气中断事故现象：造成干燥闪蒸单元不能正常操作处理方法：1、关闭LICA231阀，停止向干燥系统放料 2、D201隔离进行自循环 3、D202隔离进行自循环 4、D203隔离进行自循环 七、低压密封油中断事故现象：低压密封油中断（LSO）：P812A/B停泵出口压力下降很大各个用户FG,PG指示下降处理方法：紧急停车 八、高压密
15、封油中断事故现象：处理方法：紧急停车 九、A-CAT 不上量事故现象：处理方法：1、减小FIC201的进料量 2、维持D201温度，压力控制 十、聚合反应异常事故现象：处理方法：1、调整A-Cat的转动周期，减小A催化剂的量 2、适当增加FIC201的流量 十一、D201的温度压力突然升高事故现象：D201的温度压力突然升高处理方法：1、提高TIC212的CW阀开度，减少蒸汽 2、提高FIC201进料量 十二、D203的温度压力突然升高事故现象：D203的温度压力突然升高处理方法：1、关闭TRC231前后手阀 2、开付线阀调整流量 十三、D203下料系统堵塞 十四、浆液管线不下料1、增大TIC
16、212蒸汽量，提高夹套水温2、D202向T302泄压3、最终调节D201比D202压差为0.2Mpa 十五、D201液封突然消失事故现象：处理方法：紧急停车 十六、D201搅拌停事故现象：处理方法：紧急停车 十七、D201-D202间SL管线全堵1、现场开另一条D201至D202浆液调节阀前后手阀2、开D201至D203浆液线调节阀前后手阀 紧急停车步骤1、 联锁旁路(全面停车旁路)2、 现场CO截止阀关闭3、 控制D201温度在654、 控制D202温度在605、 保持D201，D202的压差6、 关闭FIC201，FIC2117、 停E200，D200夹套冷冻水8、 当D201排净后，关闭
17、LICA2119、 停C201，E201，开HC21110、 排净D202后，关闭LIC22111、 停C202，E203，E207，开HC22112、 当D203料位排完后，停止排料13、 停P203，E203，E20814、 开D203放空阀HC231五、结果与讨论1. 加入的种子是什么？起什么作用？如何获取？ 答：加入的种子是少量丙烯和催化剂在低动力学条件下发生反应，起催化作用，聚合会缓慢形成一层包裹催化剂颗粒的聚合物薄层，以防止在高动力学反应条件下催化剂颗粒爆裂产生大量细粉。2. 向D203充氮气的作用是什么？为什么？ 答：向D203充氮气的作用是：向D203充氮气至0.5MPa，然后
18、放空至0.05MPa,用来置换釜内氧气，且作为保护气，保护出料。3. 步骤的置换和升压作用是什么？为什么？ 答：置换是用来置换出反应系统的气体，使其在惰性气体氛围下进行聚合反应。置换后放空再升压可以降低反应系统中氧气的浓度，4. 为什么D200,D201,D202需要升压而D203不需升压？ 答：D200，D201,D202是用气态丙烯直接置换釜内氧气，需要经过升压，放空，再升压过程使氧气浓度降低。D203是用氮气置换，使其在氮气保护下反应出料。5. D200,D201,D202,D203如何升压操作？降压操作？ 答：D200升压降压操作：(1)开FIC201，升压(2)PI201指示为0.7
19、MPa后，关FIC201（3）开现场火炬阀放空至0.05Mpa，关现场火炬阀。D201升压降压操作：(1)开FIC211引气相丙烯(2)PIA211指示为0.7MPa后，关FIC211（3）开HIC211阀和现场开火炬阀放空至0.05MPa,关HC211阀和火炬阀。D202升压降压操作：（1）开FIC221引气相丙烯(2)PIAS221指示为0.7MPa后，关FIC221（3）开HC221阀和现场开火炬阀放空至0.05MPa,关HC221阀和火炬阀。D203升压降压操作：（1）开高压氮气阀POP2012充压（2）当D203充压至0.5MPa，关氮气阀(3)现场开D203气相至E203手阀，开H
20、C231(4)放空至0.05MPa后，关HC2316. 反应釜处于加热升温状态和高于环境温度能否液态丙烯进料？为什么？ 答：不能。液态丙烯会气化。7. 反应釜升温保温降温如何操作？ 答：反应釜的升温操作：开启反应釜夹套热水进口调节阀，根据各釜要求设定温度，开蒸汽调节阀，根据需要同时打开冷却水调节阀，调节水温，启动泵，蒸汽进入反应釜夹套进行加热。反应釜的保温操作：当达到各个反应釜设定温度时，关闭反应釜的热水进口阀，关闭热水泵出口阀，停止泵运行。反应釜的降温操作：开启反应釜夹套冷却水进口调节阀，开启冷却水出口阀，启动泵，冷却水进入反应釜夹套进行冷却。8. 各反应釜温度控制在何范围？如何调整？ 答：
21、D201温度控制在为700C2,设置TIC211自动值为70，打开蒸汽阀和冷却水阀设置温度，启动P211。D202控制在670C3，设置TIC221自动值为67，打开蒸汽阀和冷却水阀设置温度，启动P212。D203温度控制在800C5，设置TRC231自动值为80，打开冷却水阀，启动P213。9. 各反应釜压力控制在何范围？如何调整？ 答：D200压力控制在3.7MPa,D201压力控制在3.2MPa0.5,D202压力控制在3.0MPa0.5,D203压力控制在2.8MPa0.5。10.各反应釜液位控制在何范围？如何调整？ 答：D201液位控制在45%5，设置LICA211自动值为45，调整
22、FIC211进料量和FIC221出料量。D202液位控制在45%5，设置LICA221自动值为45，调整FIC221进料量。D203液位控制在45%60%，超过最大值要放料，设置LICA231A周期。11.D201,D202,D203单体循环量在何范围？如何调整？ 答：D201单体循环量为45m3/h ,设置FIC212自动值为45。D202单体循环量为40 m3/h,设置FIC222自动值为40。D203单体循环量为6 m3/h，设置FIC233自动值为6。12.D203液位的实际意义是什么？是用什么方法测得的？ 答：D203液位的实际意义是聚丙烯的转化率。13.分析过程给出聚丙烯合成的总转
23、化率和各釜转化率？ 答：D200转化率接近100%，D201转化率约为22%，D202转化率约为30%，D203转化率（总转化率）在45%60%之间。14对总系统进行物料衡算，给出生产量和生产能力答：丙烯进料量：3690Kg/h,转化率：55%生产量：369055%=2029.5Kg/h年产量：2029.524330=1.61(万吨/年)15.给出D200,D201,D202,D203的丙烯置换的操作步骤及规程 答：D200丙烯置换：(1)引气态丙烯进系统D200置换(2)现场启动气态丙烯进料阀(3)开FIC201阀将丙烯引入D200(4)压力达0.5MPa后关FIC201(5)开现场火炬阀放
24、空至0.05MPa(6)关现场火炬阀D201丙烯置换：(1)开FIC211阀，将气态丙烯引入D201(2)开FIC212阀(3)开C201A/B入口阀(4)开C201A/B出口阀(5)启动C201A/B，调节转速(6)当PIA211达0.5MPa时，关FIC211阀(7)停D201风机(8)开HIC211阀放空(9)放至0.05MPa,关HC211D202丙烯置换：(1)开FIC221阀，将气态丙烯引入D202(2)开FIC222(3)开C202入口阀(4)开C202出口阀(5)启动C202，调整转速(6)当PIAS221达0.5MPa时，关FIC221(7)停C202风机(8)开HC221阀
25、放空(9)放至0.05MPa,关HC221阀D203丙烯置换：(1)现场开D007来气相丙烯阀(2)充压至0.5MPa后，关此阀(3)开HC231阀，放空(4)放空至PIC231为0.05MPa后，关HC231(5)重新升压 6详述该合成工艺（原料、过程、装置、流程） 一、原料1、丙烯来源有两条路线： a:石油裂解装置基乙烯的生产装置，将原料轻油在高温700 950蒸汽作用下裂解为裂解为低级烯烃，二烯烃以及低级烷烃（以下）裂解汽油等。一般裂解气体中医系合并系的比列约为，其组成大约为依稀丙烯，丁二烯其余为烷烃，氢气等。 b:自炼油厂的副产炼油气，在石油炼制过程中，需将高沸点石油馏分裂解为汽油和燃
26、油，此时产生裂解气大约可得到（质量分数）的裂解气，其中丙烯的产率约为原料中的2%左右，为炼厂气中丙烯的主要来源。 上述两条路竟得到的裂解气和炼厂气分别经分离， 精制虽然得到的纯度为或纯度更高的化学级丙烯，但达到不到聚合级纯度，必须进一步精制。其方法是将丙烯通过固碱脱塔除去酸性杂质；通过分子筛塔，铝胶塔脱除水分，再通过镍催化剂或载体铜催化剂塔脱氧和硫化塔，使丙烯的纯度（质量）达到以上，由于催化剂效率越高，对屏息的纯度要求越高。2、稀释剂 聚丙烯的生产工艺有些是采取与淤浆发聚合，因此需要烃类作为稀释剂，是丙烯在聚合反应终于悬浮在烃类稀释剂中的催化剂作用而聚合为丙烯，并且可将聚合热传给夹套冷却水中。
27、通常聚丙烯不溶于稀释剂中，所以反应物料主要是於浆状，石油精炼制品自丁烷至十二烷都有可用作稀释剂，而饱和烃为主，质量要求含有醇 羧基化合物和硫化物等，极性杂质应低于10 10 ；芳香族化合物含量低于（体积分数)稀释剂的用量一般为生产的丙烯量的2倍。丙烯用气相法或液相法聚合仅用很少量的稀释剂作为催化剂的载体。3、催化剂体系 目前所有生产高等规的度聚丙烯的装置都采用非均相的 催化剂体系，它是由过渡金属卤化物，通常是和烷基铝化物如三乙基铝组成。 1：主催化剂 早期的TiCL制备的方法是在900度左右，用还原在经过球磨以增大其表面积： 用铝粉还原在经过球磨所得到与共熔体晶体，活性高于用还原者： 以固态溶
28、液形式存在结晶中，其表面积较大可达如果添加路易斯碱和酮进行球磨则得到第二代催化剂体系。另一种制备的方法是将在烃类溶剂如己烷中用分阶段在、进行还原反应： 然后用异戊醚将大部分铝化物萃取出来，以提高晶体的孔隙率，并进行络合，最后再用于反应使转变成紫色的与助催化剂配合后，用于液相本体丙烯聚合时， 催化活性可达聚丙烯 （催化剂含为），所以得到聚丙烯的等规指数可高达左右。 2 高效载体催化剂， 及第三代高效催化剂组成是其中钛化物为主催化剂,为载体,ED为给电子体,如甲苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二异酯;为活化剂或助催化剂如三乙基铝或三异丁基铝将氯化镁-乙氧基镁络合物加与含有活化剂三梨醇二硬脂酸的煤
29、油中，加热至左右，使镁化物熔融成为细小的悬浮液点，然后送入已冷却至的煤油中得到直径为固体微粒，将微粒浆液加入到纯的中，加入邻苯二甲酸二异丁酯（）并将混合物加热到将液体倾倒出，再加加热至趁热过滤并洗涤，即可得到高效载体催化剂，在聚何时，用三乙基铝为活化剂，苯基三乙基硅烷作为外用路易斯碱定相聚和控制剂，催化效率可达每克催化剂得到聚丙烯等规指数高达。过程详见前面的聚丙烯生产的各种开车方法步骤装置详见前面的实验装置流程详见前面的实验装置按生产工艺步骤进行七、实验体会（工艺参数T、P、L及组合的升降控制）自此实验练习，沉得住气，一气呵成。感慨一句：“实验是寂寞的浪费，收获却是没有的惊喜！”藐视没有即为王道，大家的聚丙烯呢？真到工厂去，估计还是一坨菜鸟，也许会有菜鸟会说：“我们做过模拟实验尼！”而后舶来一阵欢笑，后加一句经典：“就那个EB青年知道！”此乃教育的至极！ liexian
