1、毕业设计论文火焰原子吸收分光光度计测定水中铜离子含量摘 要重金属污染对生态和人体健康有一定的危害。本文采用火焰原子吸收分光光度法测定北京部分地区环境水样中铜的含量。测定结果为北京自来水中铜的含量符合标准；河水，湖水中铜的含量较高，应加强治理。【关键词】 火焰原子吸收分光光度法； 铜；AbstractHeavy metal pollution on the ecological and human health has certain hazards. In this papers, flame atomic absorption spectrometry in parts of Beijing
2、 Environmental content of copper in water samples. Results for the determination of copper in Beijing water standard; river, lake with higher levels of copper, should be strengthened governance.【Key words】 Flame atomic absorption spectrophotometry；copper；摘要-1Abstract-2目录-3第一章 前言-5引言-51水中重金属污染的介绍-52水
3、中重金属污染全国及北京现状-6 2.1全国范围综述-6 2.2北京地区综述-103 水中重金属污染的测定方法-124 原子吸收光谱法-13 4.1原子吸收光谱法的基本原理-13 4.2原子吸收分光光度计-16 4.3 AAS的定量分析方法-19 4.4干扰及其抑制-205本论文的提出与主要内容-22第二章 实验部分-231实验试剂-232实验仪器-233实验步骤-23 3.1 水样采集-23 3.2测试条件的选择-23 3.3 数据记录与分析-26 3.3.1工作曲线-26 3.3.2 北京不同区域自来水-27 3.3.3 北京不同区域河水-27 3.3.4 同一地点不同时间河水-34 3.3
4、.5 不同地区公园湖水-34第三章 实验结果分析-35第四章 结论-36参考文献-37致谢-38第一章 前 言引言：1 水中重金属污染的介绍：在当今社会,科技飞速发展,很多重金属进入了我们的日常消费产品中来。这些重金属包括汽车用柴油、荧光灯管、恒温器中的汞,特种玻璃、涂料、农药中的砷和铅,等等。由于这些含有重金属产品的广泛使用,加上消费者对重金属的危害缺少了解而不够重视,很多生产厂家不注意废品回收处理,没有建立完整的处理系统,导致的大量重金属产品在使用中产生了重金属污染,甚至使用后被当作普通的垃圾进行掩埋、冲洗处理,从而加重了重金属的污染程度。更有甚者很多毫无责任感的企业直接将重金属污水排放到
5、江河、湖泊,荒地浅滩种种迹象表明地球正在遭受着有史以来最为严重的重金属污染。重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的水俣病和痛痛病分别由汞污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会
6、存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。汽车尾气排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约100倍，损害了人体健康。自然界存在着很多重金属，比如锌、镉、铜、铅等，这些重金属同样存在于人体内，是人体的必需元素。但是，凡事都有一个量的问题，任何东西一旦超过正常的量，它必然给环境或人体造成不良影响。而我们常说的重金属污染指的就是因人类活动导致环境中的重金属含量增加，超出正常范围，并导致环境质量恶化。 其中铜元素是水中金属元素的一种，是人体
7、必不可少的，但是过量的铜对人体的危害非常大。游离态铜离子对人体的危害要比配合态铜大得多。过量的铜离子对许多水生生物有极大的负作用，缘由是它与蛋白质中的巯基结合，干扰巯基酶的活性，如在珊瑚、水草等生态缸中若有过量的铜离子，将很快使心爱的生物毙命法。铜的污染主要来源于电镀、冶金、化工等行业。为及时、准确地监测水的质量，确保人们获得安全饮用水，我们建立了污染水中铜离子浓度分光光度测定方法。经资料所知，自来水的总铜含量不应超过0.5mg/L,生活用水中总铜的含量不应超过1.0mg/L。 2水中重金属污染全国及北京现状2.1 全国范围综述影响水质的重金属元素很多，而水体沉积物中的重金属的含量又受到多种因
8、素的影响。例如，区域水文地质条件、土壤条件、水质酸碱特征、水体氧化特征、工业废水的排放等等。因此，不同水体常常存在不同的重金属污染。江西鄱阳湖地处中国中部，是中国最大的淡水湖，受江西德兴铜矿开采的影响，目前其沉积物中Pb、Cu、Zn、Cr、bin、Cd、Hg含量均高于正常土壤背景值。其中，以Zn、Pb、Cu、Cr较为严重，这些重金属可以随着水体的活动而稀释出来，造成湖水重金属的含量明显增高。乐安江受德兴铜矿的影响，表层沉积物也受到重金属严重污染，主要超标重金属是Cu、Zn、Pb等，沉积物生态风险性指数评价结果表明，乐安江沉积物具有潜在的生态危害性。浙江于岛湖湖底沉积物中，Cd、Hg、Zn的自然
9、富集系数大于正常值的两倍，呈现Cd、Hg、Zn污染的迹象。南京玄武湖属浅水型湖泊，湖水主要靠钟山北麓雨水供给，湖底沉积物中重金属的含量均超过南京相应地区冲积土中重金属的平均值，主要重金属污染物为Zn、Cu、Cr、Hg。南四湖位于山东省西南，是南阳、独山、昭阳、微山四湖的总称，是山东省最大的浅水型淡水湖泊，底质中重金属污染物主要是Cr、Hg。滇池水系也受到重金属污染，主要污染元素为Sn、Pb、Cr、Hg。四川凉山州大桥水库是一座大型综合利用工程，流域内无大中型工矿企业分布，工业污染源极少，监测结果表明，水体中仅铜元素超标，底泥中重金属检出项目较多，含量大体与上游背景值相近，主要是库区地壳矿物质背
10、景条件偏高所致，而人为影响次要。风雨湖位于湖南省吉首市吉首大学新校区内，由于工业和生活污水的排放，大肠菌群已严重超标，但水样重金属离子均未超标。苏州河上海市区段，底泥呈现Cr和Cd污染状态，Cr污染尤为严重。广东省浈水河水体由于铅锌矿区的矿尾砂和矿区废水的排放，沉积物及悬浮物中Pb、Zn、Cd含量较高，并且对下游地区有污染隐患。条子河属于辽河水系，在吉林四平市内受工业和生活污水的污染较严重，底泥中污染的主要重金属为：Cr、Pb、Cd、Cu。长江干流地区重金属污染尚不存在超标情况，但在某些支流地区仍存在重金属污染，有的还比较严重，如江西境内铙河Cd和Pb超标；赣江Cd和Pb超标，靖江六价Cr为主
11、要污染物，长江某些江段即使在丰水期仍有Hg轻度超标。这些支流的污染主要来源于支流地区的化工、造纸、印染、电镀等以排放重金属污水为主的企业，污染的支流仍会影响到长江整个流域水质，并由生物食物链富集，从而可能进入人体，造成极大危害。香港淡水资源来自天然的河流，其河流众多，均属山区河流。香港众多的河流中，已有23以上被工业废水、禽畜废物及生活污水所污染，水质严重恶化。对锦田河、城门河、屯门河和大埔河沉积物中主要重金属含量的分析测定表明：各河流基本上属轻微生态危害或接近中等生态危害，产生生态危害的主要重金属污染物是Cd、Cu、Pb、Zn。海南三亚湾近些年来，随着旅游业的兴旺，海湾水质呈轻度污染状态，河
12、口水质已接近严重污染，重金属Pb的含量明显超出标准，Cu、Zn含量虽未超出标准，但也表现出近岸含量高，远岸含量低的特点，表明存在着较大的人为活动影响。除正常河流输人、污水排放外，日益增多的海上船舶交通对重金属的输人作用也不可低估。现行的地面水环境质量标准，是以总锌、总镉、总铅的浓度(mgL)来进行分类的，而造成水体污染的重金属有多种不同形态，并非水体中重金属的所有形态都具有毒性效应，所以对水体重金属化学形态及迁移转化的研究也同样具有重要意义。黄河 山东肖家店广西平阳湘江2.2北京地区综述北京市城区地处永定河、北运河两大河流的冲洪积平原上, 背靠燕山山脉。在市区范围内主要有清河、坝河、通惠河、凉
13、水河等条排水河道均属北运河水系及其30余条较大支流, 主要河道总长度约360千米, 总流域面积约1266平方千米。这些河道担负着供水、排水、美化环境、调节小气候的作用, 其中护城河、筒子河、土城沟、通惠河、长河等河道是在不同历史时期人工开挖而成, 解放后, 为解决城市供水又先后修建了引水进城的永定河引水渠和京密引水渠。但是, 由于北京市水资源紧张, 市区河道中只有永定河引水渠、京密引水渠、南护城河、通惠河高碑店闸以上、长河、北护城河基本常年有水, 其余河道基本没有常年补充水源。长期以来, 北京市在增加城市供水能力的同时, 未将水污染的防治问题放到足够的高度予以重视, 城市污水处理厂及污水截流工
14、程的建设相对滞后。据统计随粉北京市经济迅速发展和城市用水不断增长, 污水排放总也在不断增加, 市区年排放污水量19491958年平均仅为0.6亿立方米, 1959一1961年为2.6亿立方米,1962一1969年为3.2亿立方米,1970一1981年为6.1亿立方米, 1982一1990年为7.2亿立方米1991一2002年增加到8.9亿立方米, 2003年北京市区年污水排放量约为9亿立方米, 污水处理率为53%, 有约4.2亿立方米左右的污水未经处理直接排入市区河道的水体中, 造成了河道水体的严重污染, 使一些河流变成了“ 臭河” 、“ 黑河” , 如市区的凉水河、马草河、水衙沟等河道水体呈
15、黑色, 臭气袭人, 鱼虾绝迹, 严重影响沿河两岸居民生活。近年来, 虽然市政府加大水环境综合整治力度, 加快污水处理厂、截污工程的建设, 使部分河湖水质明显改善, 黑奥消除, 鱼虾回游, 但河湖水质总体仍以劣类居多。监测表明市区除京密引水渠、永定河引水渠、昆明湖、六海水系等少数重要景观水的水质为类或类以上外, 凉水河水系、坝河水系及清河下游等河道的水质均为类或劣类。目前, 部分污水处理厂仍在建设之中, 运行尚不正常,大量污染水的排放造成了城市水体的严重污染, 直接影响广大人民群众身体健康和工农业生产。安定门桥一带肮脏的护城河凉水河边垃圾成堆亮马河香河园附近的河面上到处漂着垃圾雍和宫旁的护城河臭
16、气熏天3 水中重金属污染的测定方法1 原子吸收光谱法(AAS)：原子吸收光谱法是本世纪50年代中期出现并在以后逐渐发展起来的一种新型的仪器分析方法，这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。它在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。2 原子发射光谱法(AES)：原子发射光谱法（AES），是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的方法。3 原子荧光光谱法(AFS)：通过测定原子在光辐射能的作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种
17、发射光谱分析方法。 4 分光光度法：通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。5 发光分析法：主要基态分子吸收了一定的能量后，跃迁至激发态再以辐射跃迁形式将能量释放后返回基态，产生分子发光，主要有荧光分析、磷光分析、化学发光分析。6 质谱法(MS)：ICP2MS 法具有前处理简单、干扰少、检出限低、分析速度快、能同时测定多种元素等优点而被广泛在实际推广应用中的主要缺点是仪器昂贵, 仪器运转维持费用高。但在常规大批水样和多元素分析时, ICP2MS 具有很大的优势。同时由于ICP2MS 具有很好的准确性和精密度, 可作为参照方法来衡量新的检测技术的
18、准确性。7 阳极溶出伏安法(ASV)：测量各种间质中多种金属的一种电化学分析方法，它被用来测定血铅的浓度已有25年多的历史。虽然此技术比较直接，而且仪器也不贵，但此技术方法在分析时所要求使用的每个试剂的价格却比石墨炉原子吸收法所用试剂价格要高，用阳极溶出伏安法的仪器体积很小，比石墨炉原子吸收法所用设备占用的空间也小，并且也不要求别的特殊辅助设备。这种分析方法的原理是要求铅必须从其复合物中分离出来，并且以游离态Pb2+离子存在，在镀汞的石墨电极上加负的电势使游离Pb2+被电镀在镀汞的石墨碳电极表层。再在一个特定的电压值上，铅离子又会从电极上溶出，在此过程中将产生一定的电流，而此电流值正好与血样中
19、铅浓度的大小成比例。8 离子选择电极（ISE）一种电化学传感器，其结构中有一个对特定离子具有选择性响应的敏感膜，将离子活度转换成电位信号，在一定范围内，其电位与溶液中特定离子活度的对数呈线性关系，通过与已知离子浓度的溶液比较可求得未知溶液的离子活度，按其测定过程又分为直接测定法和间接测定法，目前大部分采用间接测定法，由于间接测定法将待测样本稀释后测定，所测离子活度更接近离子浓度。ISE法具有标本用量少，快速准确，操作简便等优点。是目前所有方法中最为简便准确的方法。缺点：电极具有一定寿命，使用一段时问后，电极会老化。4 原子吸收光谱法4.1原子吸收光谱法的基本原理4.1.1 共振线与吸收线原子光
20、谱是由于其价电子在不同能级间发生跃迁而产生的。当原子受到外界能量的激发时，根据能量的不同，其价电子会跃迁到不同的能级上。电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态时要吸收一定的能量，同时由于其不稳定，会在很短的时间内跃迁回基态，并以光波的形式辐射现同样的能量。这种谱线称为共振发射线(简称共振线)；使电子从基态跃迁到第一激发态所产生的吸收谱线称共振吸收线(亦称共振线)。根据E=h可知，各种元素的原子结构及其外层电子排布的不同，则核外电子从基态受激发而跃迁到其第一激发态所需要的能量也不同，同样，再跃迁回基态时所发射的光波频率即元素的共振线也就不同，所以，这种共振线就是所谓的元素的特征谱线。加之从基态跃迁
21、到第一激发态的直接跃迁最易发生，因此，对于大多数的元素来说，共振线就是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源辐射的共振线的吸收来进行的。4.1.2吸收定律与谱线轮廓让不同频率的光(入射光强度为I0)通过待测元素的原子蒸汽，则有一部分光将被吸收，其透光强度与原子蒸汽的宽度(即火焰的宽度)的关系，同有色溶液吸收入射光的情况类似，遵从Lembert定律：A=lg(I0/I)=KL其中：K为吸光系数，所以有：I= I0e- KL吸光系数K将随光源频率的变化而变化。这种情况可称为原子蒸汽在特征频率0处有吸收线。若将K随的变化关系作图则可得图。原子从基态跃迁到激发态所吸收的
22、谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，常称为谱线的轮廓(形状)。此时可用吸收线的半宽度()来表示吸收线的轮廓。图中，0称为中心频率，为吸收线半宽度(0.0010.005)。当然，共振发射线也就一定的谱线宽度，不过要小的多(0.00050.002 )4.1.3 积分吸收与峰值吸收在原子吸收分析中，常将原子蒸汽所吸收的全部能量称为积分吸收，即吸收线下所包括的整个面积。依据经典色散理论，积分吸收与原子蒸汽中基态原子的密度有如下关系：Kd=( e2/mc) N0 f 式中：e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0 为单位体积的原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数，即原子密度；f 为振子强度(代表
23、每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，通常可视为定值)。该式表明，积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成简单的线性关系，它是原子吸收分析法的一个重要理论基础。因此，若能测定积分值，即可计算出待测元素的原子密度，从而使原子吸收分析法成为一种绝对测量法。但要测得半宽度为0.0010.005的吸收线的积分值是相当困难的。所以，直到1955年才由A.Walsh提出解决的办法。即：以锐线光源(能发射半宽度很窄的发射线的光源)来测量谱线的峰值吸收，并以峰值吸收值来代表吸收线的积分值。根据光源发射线半宽度e 小于吸收线的半宽度a的条件，经过数学推导与数学上的处理，可得到吸光度与原子蒸汽中待
24、测元素的基态原子数存在线性关系，即：AkN0L为实现峰值吸收的测量，除要求光源的发射线半宽度ea外，还必须使发射线的中心频率(0)恰好与吸收线的中心频率(0)相重合。这就是为什么在测定时需要一个用待测元素的材料制成的锐线光源作为特征谱线发射源的原因。4.1.4 基态原子数与原子吸收定量基础在原子吸收分析仪中，常用火焰原子化法把试液进行原子化，且其温度一般小于3000K。在这个温度下，虽有部分试液原子可能被激发为激发态原子，但大部分的试液原子是处于基态。也就是说，在原子蒸汽中既有激发态原子，也有基态原子，且两状态的原子数之比在一定的温度下是一个相对确定的值，它们的比例关系可用玻尔兹曼(Boltz
25、mann)方程式来表示：Nj/N0=(Pj/P0)e-(Ej-E0) / kT式中：Nj与N0 分别为激发态和基态原子数； Pj 与P0分别为激发态和基态能级的统计权重；k 为玻尔兹曼常数；T为热力学温度。对共振吸收线来说，电子从基态跃迁到第一激发态，则E0=0，所以：Nj/N0 = (Pj/P0) e-Ej / kT = (Pj/P0) e -h/ kT在原子光谱法中，对于一定波长的谱线，Pj/P0和Ej均为定值，因此，只要T值确定，则Nj/N0即为可知。由于火焰原子化法中的火焰温度一般都小于3000K，且大多数共振线的频率均小于6000，因此，多数元素的Nj/N0都较小(1%)，所以，在火
26、焰中激发态的原子数远远小于基态原子数，故而可以用N0代替吸收发射线的原子总数。但在实际工作中测定的是待测组分的浓度，而此浓度又与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，因而，在一定的温度和一定的火焰宽度(L)条件下，待测试液对特征谱线的吸收程度(吸光度)与待测组分的浓度的关系符合比耳定律：A=kC所以，原子吸收分析法可通过测量试液的吸光度即可确定待测元素的含量。4.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计分为单光束型和双光束型。其基本结构与一般的分光度计相似，由光源、原子化系统、光路系统和检测系统等四个部分组成。4.2.1 光源如前所述，为测出待测元素的峰值吸收，须使用锐线光源，即能发射半宽度很窄的特征谱线的光源。根据AAS对光源的基本要求，能发射锐线光谱的光源有蒸汽放电,无极放电灯和空心阴极灯等，但目前以空心阴极灯的应用较为普遍。普通空心阴极灯实际上是一种气体放电灯。它包括了一个阳极(钨棒)和一个空
