1、讲座十六氧和硫2中王振山讲座十六、氧和硫（2018年1月30日，2中，王振山）氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的48.6%；硫在地壳中的含量只有0.052%，居元素丰度第16位，但在自然界的分布很广。一、氧族元素(VIA)概述氧族OSSeTePo元素非金属准金属放射性金属存在单质或矿物共生于重金属硫化物中价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4原子半径/pm66104117137153M2-离子半径/pm140184198221EA1(KJ/mol)-141-200-195-190-130电负性3.442.582.552.102.0主要化合价-2,(-1)2
2、,4,62,4,62,4,62,6晶体分子晶体分子晶体红硒(分子晶体)灰硒(链状晶体)链状晶体金属晶体*电负性(Pauling)：氧元素=3.44，仅次于氟(3.98)；氯(3.16)，硫(2.58)。注意S元素的电负性显著减小。氧族元素的性质变化趋势与卤素相似。氧族元素的金属性、原子半径、离子半径、熔点、沸点随原子序数增加而增大；电负性、电离能随原子序数增加而减小。氧族元素原子的价层电子构型均为ns2np4，有获得2个电子达到稀有气体稳定结构的趋势。当氧族元素原子和其他元素化合时，如果电负性相差很大，则可以有电子的转移。例如，氧可以和大多数金属元素形成二元离子化合物，硫、硒、碲只能和低价态的
3、金属形成离子型的化合物。当氧族元素和高价态的金属或非金属化合时，所生成的化合物主要为共价化合物。氧和硫的性质相似，都活泼。氧能与许多元素直接化合，生成氧化物，硫也能与氢、卤素及几乎所有的金属起作用，生成相应的卤化物和硫化物。不仅氧和硫的单质的化学性质相似，它们的对应化合物的性质也有很多相似之处。1、原子结构和元素的性质、原子结构：原子结构三要素：原子的电子层结构，原子半径，有效核电荷数。、元素的性质、元素性质的递变OSSeTePo典型的非金属准金属（有金属光泽的脆性晶体）典型的金属、为放射性元素。（绝缘体）不导电典型的半导体能导电金属导体核对最外层电子的引力依次减弱，原子获得电子能力依次减弱，
4、失去电子能力依次增强。元素的非金属性依次减弱，金属性依次增强。、硫分族（硫、硒、碲）OSSeTe原子半径/mm0.074(突然增大)0.1020.1160.1432得失电子能力得电子能力突然减弱，失电子能力突然增强。价电子层结构及化合价没有空的d轨道都存在空的d轨道，与非金属性强的元素原子结合时，参加成键可显正价态(+2、+4、+6)。*元素的金属性与非金属性的含义（孤立的原子在化学反应中的性能）。例如，元素的非金属性强弱，是指元素的原子得电子能力的强弱。、氧族元素的非金属活泼性弱于卤素本族元素：价电子排布式ns2np4，比A元素相应的原子在p轨道上少一个电子。因此，本族元素的原子获得两个电子
5、形成X2-的倾向较卤素原子形成X-的倾向小得多，因为氧族元素的原子结合第二个电子是需要吸收能量的。本族除O之外，S，Se，Te形成化合物时，化合价还可有+2，+4，+6等，氧则仅与F这种电负性最大的元素形成化合物时有+2价(OF2)。、与卤族元素通性的比较、同族从上下，元素性质变化规律类似。*单质的化学活泼性：O2SSeTe。两族都是从上下，非金属性减弱，但氧族的化性递变更明显：O2为典型非金属，而Po为金属。、族间比较同周期氧族元素与卤素相比，电子层数不变，但从左右有效核电数Z*e增加，r减小，得电子趋势增大，因此同周期的氧族元素均较卤族元素(单质)氧化力减弱，非金属性减弱。、氧族元素之间比
6、较：、O与F具有类似性，均是n=2，次外层(内层)只有2个电子，价层无d轨道，半径特别小，故与本族其它元素相比，出现一些异常，如EA1反常，氧化力特别强等等。氧与硫的相似性小，而与卤素在性质上有颇多相似，如形成的金属化合物大多为离子型化合物等。、氧与硫单质熔沸点相差很大，这是由于氧原子半径小而引起成键方式不同的缘故。、氧和硫原子的价层都有2个单电子，都可形成2个键，所以它们单质有两种键合方式：一种是两个原子之间以双键相连而形成双原子的小分子；另一种是多个原子之间以单键相连形成多原子的“大分子”。、S，Se，Te价电子层结构为：ns2np4nd0，如sp3d2杂化态SF6。均有获得2个电子的趋势
7、，故常见氧化数为-2。大多数金属氧化物是离子型的，含有O2-离子，而S，Se，Te形成的化合物离子性超过50的为数则很少，因此在这些元素形成的化合物中，多为共价化合物。、本族所有元素都存在不止一种的同素异形体，而卤素则无此特点。、氧单质：O2和O3等；、硫单质：单质硫有近50种同素异形体；、硒单质：有三种；、碲单质：仅有一种。*同素异形体的复杂性，从S经Se到Te迅速缩减。二、氧及其化合物氧元素的同位素：16O(993759%)，17O(0.037%)，18O(0.204%)；14O，15O，19O为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。1、O2、分子结构O2分子为直线型，是非极性分子。一个 键
8、，两个3电子 键。， O2分子结构式中表示由3个电子构成的键，称为3电子键。简式表明O2分子中存在叁键，即一个键和两个3电子键。每个3电子键中有1个未成对电子，2个键则有2个未成对电子，并且自旋平行，致使O2表现出顺磁性。、物理性质：常温下，为无色、无味、无臭气体，密度为1.43g/L。液态氧，淡蓝色，固态氧，淡蓝色。熔点-218.4；沸点-182.962；O2临界温度为-118.57，临界压力为5.0426MPa。在 H2O 中溶解度很小，0时在水中的溶解度，1L水溶解约49mL。O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂。在水中有水合氧分子存在。、化学性质、氧化性a/V：O2/H2O，1.23
9、；S/H2S，0.14；b/V：O2/OH-，0.401；S/S2-，-0.476；常温下O2的化学活泼性与O3相比显得较差，但也能使一些还原性较强的物质（例如，NO、FeSO4、氢硫酸、H2SO3、KI等）氧化。是一种高能燃料氧化剂。C+O2(g) CO2(g)，碳不充分燃烧，2C+O2(g)=2CO(g)；2 CO+O22CO24NH3+3O2(纯) 2N2+6H2O，rHm=-1267.75kJ/mol4NH3+5O24NO +6H2O，rHm=-903.74kJ/mol，2NO+O2=2NO2(红棕色)S+O2SO2，2H2S+O22S+2H2O（H2S水溶液久置变浑浊）完全燃烧：2H
10、2S+3O22SO2+2H2O（空气充足）（淡蓝色火焰）不完全燃烧：2H2S+O22S+2H2O（空气不足）2H2SO3+O2(空气)=2H2SO4(慢)，2Na2SO3+O2(空气)=2Na2SO4(快)；2 Sb2S3+9O22Sb2O3+6SO2，4I-+4H+O2=2I2+2H2O；4Fe+3O22Fe2O3，3Fe+2O2 Fe3O4，4FeSO4+O2+2H2O4Fe(OH)SO4(棕黄色)，4Fe(OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3(迅速)、配位性作为配体，O2分子中每个氧原子有一孤对电子，因而O2分子可以成为电子对给予体向金属原子配位，例如血红素是以Fe2+为中心离子与卟
11、啉衍生物形成的配合物，记作HmFe或Hb。HmFe中，中心Fe2+原子上还有一个空的配位位置，能可逆地同O2分子配位结合。HmFe+O2 HmFeO2，因此血红素可作为氧载体，在动物体内起作重要作用。、O2分子作为结构基础的成键情况、形成过氧化物O2可以结合两个电子，形成过氧离子O22-，（得到离子型过氧化物如，过氧化钠Na2O2，过氧化钡BaO2）或共价的过氧链-O-O-，得到共价型过氧化物如H2O2或过氧酸及盐。、形成超氧化物：O2可以结合一个电子，形成超氧离子O2-的化合物，称超氧化物，如超氧化钾KO2。、形成O2+的化合物O2分子还可以失去一个电子，生成二氧基阳离子O2+的化合物，例如
12、2O2+F2+2AsF5=2O2+AsF6-，O2+Pt+3F2=O2+PtF6-或O2+PtF6=O2PtF6问题：O2+O2O2-和O22- 的实测键长越来越长，试用分子轨道理论解释之。其中哪几种有顺磁性？为什么？O2+KK(2S)2(*2S)2(2P)2(2PX)2(2PY)2(*2PX)1O2KK(2S)2(*2S)2(2P)2(2PX)2(2PY)2(*2PX)1(*2PY)1O2-KK(2S)2(*2S)2(2P)2(2PX)2(2PY)2(*2PX)2(*2PY)1O22-KK(2S)2(*2S)2(2P)2(2PX)2(2PY)2(*2PX)2(*2PY)2键级为：O2+=2.
13、5，O2=2，O2-=1.5，O22-=1有顺磁性的为：O2+，O2，O2-稳定性：O2+ O2 O2- O22-，键长：O2+O2O2-O22-，键能：O2+ O2 O2- O22-。、O原子作为结构基础的成键情况、形成氧离子O2-（离子型氧化物，例如Na2O）；、形成共价单价氧同高价态金属和非金属元素共用电子对形成两个共价单键O，如H2O，Cl2O等，在这类化合物中氧呈-2氧化态，但在与F化合时，则显正氧化态：OF2中为+2，O2F2中为+1(结构可类比H2O2)。这些情况下，氧原子常采取不等性sp3杂化。、形成共价双键氧原子半径小、电负性高，有很强的生成双键倾向，如H2C=O(甲醛)，(
14、H2N)2C=O(尿素)，Cl2C=O(光气)等，氧以双键(一个键，一个键)与其它元素的原子相连，氧原子和相连原子均采取sp2杂化。、形成共价叁键氧原子还可同其它原子以叁键结合，如在NO，CO分子中，在这种结合中氧原子采取sp杂化。、有关氧化物的说明：、按成键方式（键型）分类氧几乎与所有元素(除部分稀有气体之外)均能生成离子型或共价型或介于二者之间的过渡型的二元氧化物(不包括过氧化物、超氧化物、二氧基盐等)。、离子型氧化物大部分金属氧化物属于离子型，但能生成典型离子键的只有碱金属和除Be之外的碱土金属氧化物(阳离子极化能力弱)，其它金属氧化物则属过渡型。、共价型氧化物非金属氧化物和具有18电子
15、外壳有较大变形性的金属元素形成的氧化物（如Ag2O、Cu2O），具有18+2电子外壳的金属氧化物如SnO，以及具有8电子外壳但呈高价态的金属氧化物如TiO2，Mn2O7为共价型氧化物(金属离子极化效应强)。、过渡型氧化物过渡型金属氧化物：当外壳为8电子构型，氧化数不高时(阳离子极化力居中)，其离子性高于共价性，BeO、Al2O3、CuO等；当外壳为9-17电子构型或18电子构型，具有较大变形性时，则共价性较强。、非金属氧化物除有简单分子氧化物，如H、卤族元素、硫族元素、N、P、C的氧化物外，还有巨分子氧化物，如B、Si的氧化物。、离子型氧化物和巨分子结构的共价型氧化物，多数熔点很高，如BeO、
16、MgO、CaO、Al2O3、SiO2、ZrO2等一般在1500-3000，通常作为高温陶瓷材料。、从酸碱性分类：、大多数非金属氧化物和某些高价金属氧化物显酸性：SO2、SO3、P2O5、Mn2O7、SnO2等。、大多数金属氧化物显碱性；、一些金属氧化物如Al2O3、ZnO、Cr2O3、Ga2O3和少数非金属氧化物如As4O6、Sb4O6 、TeO2显两性。一般在周期表中P区金属元素和非金属元素交界处的元素的低价氧化物多为两性。、氧化物的酸碱性递变有如下规律、同周期元素最高氧化态的氧化物，从左到右由碱性两性酸性，如Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O10 SO3 Cl2O7(碱 性)
17、两性 (酸 性)、相同氧化态的同族各元素氧化物从上到下由酸性碱性，如N2O3 P4O6 As4O6 Sb4O6 Bi2O3(酸 性) (两 性) (碱性)、由同一元素形成的几种氧化态的氧化物，随氧化数升高酸性增强，如：As4O6两性，As2O5酸性；PbO碱性，PbO2两性。2、O3、O3的分子结构，O3分子中，三个氧原子均采取sp2杂化，中心氧原子以2个sp2杂化轨道与另外两个氧原子结合，形成键，键角116.8，键长d(O-O)=127.8pm，介于OO单键148pm与OO双键112pm之间。三个氧原子呈V字排列。中心氧原子的第三个sp2杂化轨道被孤对电子占有。此外，中心氧原子未参与杂化的p
18、轨道上有一对孤对电子，两端的氧原子与其平行的p轨道各有一个电子，它们之间形成垂直于分子平面三中心四电子大键，用34表示。4个电子依次填充在两个分子轨道里，每个分子轨道都有两个电子，O3分子中无单电子，为反磁性物质。，按MO法，三个p轨道线性组合成三个分子轨道：一个成键、一个非键、一个反键轨道，4个p电子填入成键和非键轨道配对。对O3的测定表明它是反磁性的，证明O3分子中没有成单电子，这种结果和键长数据是对离域键的证明，具有离域键的分子称为共轭分子。，键级键长（pm）键能化学活性O3(1.5)O2(112)O3O2O3 中OO键级=+1/234=1+1/2=1.5，O3键长比O2长，键能比O2小
19、。、物理性质（跟O2比较）气味颜色熔点沸点0时在水中的溶解度O2无气(无色)，液(淡蓝色)，固(雪花状、淡蓝色)。固态时有O4。-218.4-1831L水溶解约49mLO3鱼腥臭味气(淡蓝色)，液(深蓝色)，固(紫黑色)。-192.5-111.91L水溶解约494mL较低浓度的臭氧是无色的，当浓度达到15%时，呈现出淡蓝色。相关链接：O3分子为折线型分子，是极性分子，偶极矩=1.7610-30 Cm(=0.53D)，是弱极性分子。这是因为中心O只有一个孤电子对，两个端位O原子各有两对孤电子对，这样O-O键中的电荷分布便不均衡。角顶氧原子带正电荷、下端两个氧原子带负电荷。或者这样看，在形成34键
20、时，顶端氧原子的p轨道有一对电子，下端两个氧原子的p轨道仅各有一个电子，这组平行的轨道线性组合成34分子轨道。由于34的离域性，电子云密度平均化，使角顶氧原子的电子向下端两个氧原子移动，结果角顶氧原子带正电荷、下端两个氧原子带负电荷。偶极矩便产生了。O3(臭氧)：可看作，、O3的化学性质、稳定性O3不稳定，在常温下分解缓慢，437K以上则迅速分解。MnO2、PbO2 、铂黑等催化剂存在或经紫外线辐射都会使臭氧分解。2O3=3O2；rHm=-284kJ/mol。、成键特征O3分子可以结合一个电子形成臭氧离子O3-，所形成的化合物叫臭氧化物，如臭氧化钾KO3。、O3的强氧化性除铂、金、铱、氟以外，
21、臭氧几乎可与元素周期表中的所有元素(所有的金属和大多数非金属)反应。臭氧可与K、Na反应生成氧化物或过氧化物，在臭氧化物中的阴离子O3-实质上是游离基。臭氧可以将过渡金属元素氧化到较高或最高氧化态，形成更难溶的氧化物，人们常利用此性质把污水中的Fe2+、Mn2+及Pb、Ag、Cd、Hg、Ni等重金属离子除去。此外，可燃物在臭氧中燃烧比在氧气中燃烧更加猛烈，可获得更高的温度。O3是仅次于F2、高氙酸盐（Na4XeO6）和XeO3的最强氧化剂之一。无论在酸性或碱性条件下，O3比都具有O2更强的氧化性。酸介质：O3+2H+2e-=H2O+O2(g)，(O3/H2O)=+2.07V碱介质：O3(g)+
22、H2O+2e-=2OH-+O2(g)，(O3/OH-)=+1.24V它能氧化除金和铂族金属外的所有金属和大多数非金属，其氧化能力大于O2，如：O3+XeO3+2H2O=H4XeO6+O2，XeO3是一种易潮解和极易爆炸的化合物，在水溶液中是一种极强的氧化剂，能将Cl-氧化为Cl2，I-氧化为I2，Mn2+氧化为MnO2(或MnO42-)。它还能使醇和羧酸氧化为H2O和CO2。它能将潮湿的硫氧化成硫酸，将银氧化成过氧化银（Ag2O2），迅速地将I-氧化成I2。（O2与O3的混合气体中，O3的浓度测定：将混合气体通入pH=9.2的KI溶液中，O3迅速地将I-氧化成I2，产生的I2用Na2S2O3滴
23、定。）O3+2I-+H2OO2+I2+2OH-，2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4(O2缓慢，O3迅速)，*O3氧化别的物质时，它总是转移一个O原子和形成O2。2NH3+4O3=NH4NO3+H2O+4O2，4NH35O3=NH4NO32NH4O3+3O22KOH+2O3=2KO3+H2O+1/2O2， (M为K、Rb、Cs)；臭氧化物不稳定，如2KO3=2KO2+O2，4KO3+2H2O=4KOH+5O2。臭氧化物和臭氧相似，有强氧化性，稳定性差，是良好的杀菌剂、漂白剂，也可作特定条件下的供养剂使用。常见的臭氧化物有KO3、NaO3、NH4NO3。SO2+O3=SO3+
24、O2，H2S+4O3=H2SO4+4O2，CO+O3=CO2+O2，干冰CO2+O3=CO3+O2，HCl+O3=HClO+O2，HI+O3=HIO+O2，Mn2+O3+H2O=MnO2+2H+O2(O2无此反应)，2Co2+O3+2H+=2Co3+O2+H2O3O3+S+H2O3O2+H2SO4，O3+2NO2O2+N2O5，4O3+PbS4O2+PbSO4，2O3+2Ag2O2+Ag2O2，PbS+4O3=PbSO4+4O2，O3+CN-=OCN-+O2，2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH-2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH- +) CO2+
25、2OH-=CO32-+H2O 2OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2注意，下面两个化学方程式是错误的。2O3+PbSO2+PbSO4，；2OCN-+O3+H2O=2CO2+N2+2OH-，。4O3+PbSPbSO4+4O2 -2 +4 -3 2OCN-+3O3+H2O=2CO2+N2+3O2+2OH- 2(-3的N0的N)，失6e；3(0的O -2的O)，得6e 、臭氧层自然界的臭氧90%集中在距地面1535km范围的平流层里，将这部分平流层称为“臭氧层”。max(O3)1010-6出现在距地面25km附近。、臭氧层离地面20-40km的臭氧层形成与消除反应为：O3的形成：O2+
26、h(242nm)O+O，O+O2O3O3的耗损：O3+h(325nm，=220320nm)O2+O，O+O32O2，即在高层大气中同时存在着臭氧形成和分解的两种光化学过程，这两种过程的动态平衡，可保持一个浓度相对稳定的臭氧层。、臭氧层的作用：、保护作用：O3在紫外光谱区域220290nm处有强烈的吸收，能够吸收99%以上的来自太阳的紫外辐射，O3+hO+O2，O+O2+MO3+M（M代表第三种物质）从而保护了地面上生物免遭伤害。臭氧层对地球上生命的出现、延续和发展以及维持地球上的生态平衡起着重要作用。、加热作用；、温室作用。、臭氧层的破坏：超音速飞机、航天飞行器等在平流层排放氮氧化物(NOx)
27、；大气污染物的增多，如致冷剂、汽车尾气(氯氟烃、氮氧化物)都使臭氧层遭到破坏。链引发：CF2Cl2+h(221nm)CF2Cl+Cl链传递：Cl+O3ClO+O2，ClO+OCl+O2，个Cl原子可以破坏掉105个O3分子。链引发：NO2+h(110-7时，会引起头疼等症状，对人体有害，对农作物有害，还对橡胶和某些塑料有特殊的破坏作用。更为严重的是，不仅O3本身是光化学反应产物，它还参与光化学反应，产生其它光化学烟雾。、O3的产生在大雷雨放电或通过无声放电，O2可以转化为O3；X射线发射、电器放电、蓄电池充电、某些电解反应、过氧化物分解、F2和H2O作用等，都有O3生成。但制备O3则采用静电放
28、电方法，使O2(或空气)通过高频电场，生成物中通常(O3)=911%，最高可达(O3)=1516%。3O22O33、O4、2000年美国科学杂志报道，意大利科学家合成了一种新型氧分子，它由4个氧原子构成的O4分子。O4分子可看作2个O2聚合得到。从分子轨道的角度看，O2分子中有三电子键，属于奇电子，奇电子物质能够聚合；若从加成反应的角度看，O2中存在OO键，因此能够2分子加成。因而可以得出O4的结构为：，（平面结构）。这也同O2分子中存在单电子有关。O4分子是环型分子；正方形结构可能是O4分子的真实空间结构。两个氧分子间的键能弱于一个电子对的键能，却比范德华力强。、O4的性质、O4固体属于分子
29、晶体；O4与氧气的关系是互为同素异形体，它们之间的转化不是为氧化还原反应。、稳定性：四聚氧O4，亚稳态存在，存在时间很短。在液氧和固氧中含有O4，在固氧中存在更多的O4，温度升高，平衡时O4的浓度减少。在大气中含量极少。振荡会发生爆炸，产生氧气：O42O2。、O4具有抗磁性：液态和固态氧O2有明显的顺磁性。在室温和加压下，分子光谱实验证明氧中含有抗磁性的物质O4。、氧化性：一些专家认为，O4把更多氧原子集中在同样大小的空间里，因此它液化后的能量密度比普通氧分子高得多，氧化性极强，可用作更强力的火箭燃料氧化剂。从结构角度看，这是由于O4中氧氧键为单键，加之分子的张力较大，因此O4的稳定性较O2低，氧化性因而较O2强。O4具有强氧化性，能将Fe2+氧化为Fe3+，O4+4Fe2+4H+4Fe3+2H2O+O2，在该反应中，
