1、电分析化学在重金属离子检测中的运用综述分析化学论文化学论文电分析化学在重金属离子检测中的运用综述-分析化学论文-化学论文文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印 重金属是指原子密度大于5g/cm3的金属元素，在人体中累积达到一定程度，会造成慢性中毒。重金属主要有Au,Ag,Cu,Pb,Mn,Zn,Ni,Co,Cr,Hg,Cd,As等45种，其中Cu,Mn,Zn等元素是人体必须的微量元素，但Hg,Pb,Cd等大部分元素并非生命活动必须，若其在生物体内含量超过一定值，就会对生物产生一定的危害1.天然存在的重金属在低浓度水平对环境并不存在显着的危险性，但随着城市的扩建和工业的迅速发展，在矿
2、山开采、金属冶炼、电镀、化肥生产、造纸、农药等工业中的不达标排放，以及废弃电阻、电池、电子垃圾的不当处理，致使重金属直接或间接地进入到环境中，造成重金属污染。重金属不仅会污染土壤、空气及水体环境，还可污染畜产品、农作物和水生生物等，通过食物链的富集作用产生蓄积，经由食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来，对人体健康造成危害。因此，在环境、农药残留、食品、药物等方面重金属的检测显得十分重要2. 目前，微量金属元素的测定已经有了多种较成熟的检测方法，如原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子荧光光谱法、质谱法等，这些方法虽然有其各自的优点，但都存在设备价格昂贵、应用面比较狭窄等缺点，
3、使得这些方法得不到普遍的应用。近十几年发展起来的表面、界面电分析化学，使得电分析化学法跻身于高科技领域3-4,同时它还具备设备廉价、操作简便、灵敏度高等特点，适合各个层次中重金属元素的检测，因此它在微量元素检测中必将发挥重大作用。本文阐述了电分析化学法检测重金属离子的原理，结合电分析化学在国内外的发展现状，对其在重金属离子检测中的应用进行了综述。 1电分析化学法检测重金属离子的几种方法 电分析化学法是应用电化学的基本原理和实验手段，依据物质电化学性质来测定物质含量的分析方法，在重金属离子检测中主要有离子选择电极法、极谱分析法、电位溶出法和溶出伏安法。 1.1离子选择电极法 离子选择性电极是通过
4、测量电极电位来测定离子活度的一类电化学方法，其离子选择性电极的电位与溶液中对应离子活度的对数呈线性关系。用测量仪器测出离子电极与参比电极组成的电极的电动势，就可以计算出被测溶液中某种离子组分的活度（浓度）。离子选择电极法可直接对样品进行测定，它不受样品颜色、浊度、悬浮物或黏度的影响；另外，离子选择电极法所用仪器简单，便于操作，且携带方便，可用于现场测定，测试样品速度快，典型的单次分析只用12min,并且可以反复测量。但是和其他方法相比，离子选择电极法灵敏度并不是很高，一般只能达到4,5或6个浓度数量级，因此在样品中待测物质浓度很低时并不适用，且该方法测定的是离子活度并不是浓度。由于离子选择性电
5、极的选择性问题和样品中其他离子的干扰问题，使得该方法只适用于误差要求不高的快速分析，精密度要求大于2%时不适用5.基于离子选择性电极的特点，目前，pH值和氟离子的测定所采用的离子选择电极法已定为标准方法，水质自动连续监测系统中，有10多个项目采用离子选择电极法6-7. 近些年来，利用席夫碱为配位体合成离子选择性电极受到了人们的广泛关注，但是这些电极普遍灵敏度不高，分析误差大，使用寿命短。 SINGH8等用席夫碱配合体为中性载体的Cr离子选择电极克服了这些缺点，该电极成功测定了食品及水样中的Cr（），灵敏度高、选择性好，检出限可达5.610-8mol/L.黄艳玲9等以二苯基乙二酮和邻氨基苯酚合成
6、了二苯基乙二酮缩邻氨基苯酚双席夫碱，并将其作为中性载体与碳粉混合，以液体石蜡为黏合剂，成功制备了Cu（）离子选择性电极。 该电极对Cu2+呈现近能斯特响应，响应浓度范围为5.010-61.010-2mol/L,检出限为2.310-6mol/L,适合实际样品的分析测定。李光华10等也利用席夫碱合成了离子选择性电极，用对氨基苯甲酸缩2-羟基-1-萘甲醛席夫碱作为敏感膜制作了一种高灵敏、易更新的碳糊修饰铜离子选择性电极，该电极在含有许多阳离子的情况下对铜离子表现出良好的选择性和灵敏度。它的主要特点是响应速度快，整个过程中响应时间小于1min,Cu2+在1.010-51.010-2mol/L范围内浓度
7、的对数与电极响应电位呈较好的线性关系，电极的检测限为5.010-6mol/L,该电极可成功应用于废水中铜离子的检测。 中性载体PVC膜离子选择电极具有灵敏度高、制备简单、测定样品用量少等优点。罗传军11等利用了这些优点，制备了以1,2-双（3-氨基苯氧基）乙烷为载体的聚氯乙烯（PVC）膜银离子选择电极，该电极对Ag+具有很好的能斯特响应性能，在110-6110-3mol/L的浓度范围内呈良好的线性关系，检测下限为8.510-7mol/L,电极对Ag+选择性很好，碱金属、碱土金属及常见过渡金属离子对Ag+的测定干扰很小。该电极可在体积分数不大于30%的乙醇水溶液中使用，并可用于实际样品中Ag+含
8、量的直接测定。 CHANDRA12等也用PVC膜离子选择电极测定了巧克力样品中的Cd（），该电极对包括镉离子在内的各种阳离子，如碱金属、碱土金属、过渡金属和重金属离子都具有很好的选择性和灵敏度，该电极检测的浓度范围 为1.010-11.010-8mol/L,检 测 限 为3.210-8mol/L,该方法已经成功地用于不同的巧克力样品中Cd的测定。 离子选择性电极法和其他原理、方法相结合可以克服其本身存在的局限性，使离子选择性电极检出限低、分析速度快的优点得到更好的体现。王倩文13等基于痕量电位分析原理，研制出了一种新型的聚合物膜镉离子选择性电极，该方法通过优化电极内充液组成及聚合物膜组分，使电
9、极在110-8110-4mol/L的Cd浓度范围内呈现良好的能斯特响应，检出限可达5.910-9mol/L. 蓝霞14等针对蔬菜基地存在的重金属污染问题，运用离子选择电极和温度补偿原理并基于STC89C52单片机和ICL7650运放器，研制了一种重金属离子浓度检测仪，并通过一系列对铜离子溶液的试验，验证了该检测仪具有较好的测量精度。流动注射分析法是20世纪70年代中期诞生并迅速发展起来的溶液自动在线处理及测定的现代分析技术，具有分析速度快、精密度和准确度高、节省试剂和样品、可与各种检测技术、分离技术结合等一系列优点15.李永生16等为了监测热交换器铜管的腐蚀情况，把离子选择电极法和流动注射法联
10、用，建立了一种能快速、自动测定循环冷却水中痕量Cu2+的流动注射离子选择电极法（FIA-Cu2+/ISE），该方法测定Cu2+的线性范围为1.33.4mol/L,分析速度为30样/h,方法检出限为3.310-2mol/L.该法用于测定某电厂循环冷却水中痕量Cu2+,测定结果和标准加入法以及国家标准的测定结果相一致。 近年来，新型电分析化学仪器越来越向微型化方向发展。门洪等利用LabVIEW软件，采用全固态离子选择电极，研制出了一套监控废水中重金属含量的分析系统，可实现Pb,Cu和Cd 3种重金属元素同时检测，该系统具有成本低、检测速率高、界面友好、原位自动检测分析等优点，更重要的是其便于携带且
11、不需经过复杂的预处理17. 1.2极谱法 极谱法是用滴汞电极来电解被测溶液，并根据电解过程中的电流-电压曲线来进行分析的电化学方法。极谱法仪器简单、分析速度快，可同时测定多种物质，如果底液选择得好或底液中有较好的催化物质，就可以得到较高的灵敏度和较低的检出限（普通极谱法的测定浓度范围为110-5110-2mol/L,新型极谱法为110-11110-8mol/L）. 目前应用比较广泛的有极谱催化波、单扫描及脉冲极谱法等。 1.2.1极谱催化波法极谱催化波法是在电化学和化学动力学的基础上发展起来的提高极谱分析灵敏度和选择性的一种方法。催化电流与被测物浓度呈线性关系，是其测定的定量分析基础。该法灵敏
12、度高，最低检测限可达110-11mol/L,共存元素干扰小，有较好的选择性，是一种痕量分析的好方法，被分析的离子大多是具有变价性质的高价离子。 极谱催化波法在矿物岩石分析中的应用已有二三十年的时间，其中测定W和Mo已比较成熟。用极谱催化波法测定化探样品中的W,Mo元素重现性好、灵敏高、准确、稳定、简便，已成为人们广泛重视的方法之一。谢晓岚18等用极谱催化波的方法测定斑岩铜矿中的微量W和Mo,该方法的检测限（质量分数）：W为0.510-620010-6,Mo为0.510-610010-6,可用于在批量斑岩铜矿中微量W和Mo的连续测定，其结果稳定、可靠，适于大批量生产，是快速检测微量元素W和Mo的
13、有效方法。赵宝19等将化探样品经KOH熔融，用水提取其中的W和Mo,用硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸钾 体系为 底液，利 用极谱催化波法 测 定W和Mo,方法经国家一级标准样品检验，测定结果与推荐值吻 合，W和Mo测 定 结 果 的RSD值 分 别 为3.5%4.1%和3.4%3.9%（N=11），该法是目前测定W和Mo较为先进的方法，灵敏度高，且仪器操作简单、价格低廉，可用于大批量化探样品的分析。极谱催化波法也可用于矿物岩石中除W和Mo外其他重金属离子的检测。王君玉20等用极谱催化波法测定矿石样品中Pt和Ir,方法以硫酸-六次甲基四胺作为测定微量铂的极谱底液，以硫脲、碘化铵、盐酸等混合底液作
14、为Ir的底液，Pt和Ir都产生灵敏的催化波，分析结果都令人满意。极谱催化波法 还可用 于检测水、食品、土 壤中的重金属离子21.王营章22用极谱催化波法代替双硫腙分光光度法测定生活饮用水中Pb,方法简便、快速（测定一个试样仅需5min）、灵敏度较高（最低检测浓度达1.910-8mol/L），仪器价格低廉，与国标方法测定结果无显着差异，能满足环境监测中生活饮用水中铅的测定要求。 SHI23等用Ge（）-邻苯二酚-NaBrO3产生一灵敏的催化波，用线性扫描极谱法测定了蔬菜和土壤中的Ge（），检出限为1.010-9mol/L. 1.2.2单扫描及脉冲极谱法 单扫描极谱法具有灵敏度高、分辨率高、抗干扰
15、能力强、测定过程简便迅速、有色溶液沉淀剂不干扰测定等优点，被广泛用于痕量重金属的测定。陈爱英24等报道了用纳米TiO2富集-单扫描极谱法测定银杏中痕量Cd,方法的线性范围为7.110-81.110-5mol/L,检出限为1.810-8mol/L,用TiO2富集，试剂用量少，并且简便快速、灵敏度高，是一种较好的痕量组分富集测定方法。单扫描极谱法已经被定为测定食品中Pb的标准方法。 最25等对单扫描极谱法测定食品中Pb的检出限、稳定度等进行了验证，结果显示线性范围为2.410-79.710-6mol/L,检出限为2.910-8mol/L,操作简便、快捷，灵敏度较高，并且可与其他大型仪器联用，可用于
16、食品中Pb含量的测定。 脉冲极谱法灵敏度高、操作简便、分析速度快，且样品不经分离就可以直接测定多种元素，如Cu,Pb,Ni,Co,Mn,U,Sb等25.吕忠华26等研究了盐酸体系中用微分脉冲极谱法测定湿法炼锌中间过程溶液中的Sb,检测限为410-8mol/L,方法灵敏、简单、快速、成本低、不需预处理就可直接测定，已成功用于湿法炼锌电解液中锑的测定。何为27等用微分脉冲极谱法成功测定了人工合成样品和工业废水中痕量U,方法的检出限达到8.410-8mol/L,方法简单、快速、经济实用。包玉敏28等用差分脉冲极谱法测定了蒙药肉蔻五味丸中的Ge,Ge（）浓度在1.0310-51.0410-4mol/L
17、范围内与峰电流呈线性关系，用该方法可以测定蒙药中总锗、无机锗和有机锗，得到了满意的结果。 LK 29等建立了一种用催化氢峰微分脉冲极谱法测定痕量W的方法，检测限为1.310-9mol/L,方法灵敏度高、检测限低，已成功应用于消化烟草样品中W的测定。 1.3溶出伏安法 通过预电解将被测物质电沉积到电极上，然后施加反向电压使富集在电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析的方法称为溶出伏安法，是一种以电解富集和溶出测定相结合的方法。由于经过了较长时间的预先电解，将被测物质富集浓缩，所以该方法突出的优点就是灵敏度很高，一般为110-9110-10mol/L,适用于现场检测微量
18、和痕量的物质，操作简单快速，选择性好且分析成本低，是一种应用很广泛的电化学分析方法。溶出伏安法分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。 1.3.1阳极溶出伏安法 溶出伏安法所用工作电极分为汞电极和非汞电极。刘汝娥30以悬汞电极为工作电极的三电极系统，采用阳极溶出伏安法测定了天然水中的Cd,Pb,Cu,该方法灵敏度高、空白值低，精密度和准确度都比较好。虽然悬汞电极具有容易制备、灵敏度高、重现好的优点，但由于其A/V（面积/体积）比值较低，使电沉积效率和溶出峰分辨能力都不能得到很好的保证，且为了防止汞滴脱落或变形，使用时必须控制好搅拌速率。汞膜电极则克服了悬汞电极的这些缺点31.代岚32报道了用汞膜电
19、极阳极溶出伏安法测定痕量Ge,灵敏度高，检测下限为1.410-14mol/L.但是汞膜电极稳定性差，如果样品中有易吸附在电极表面上的活性物质，汞膜电极就会被污染，灵敏度和重现性也会变差。自20世纪90年代初MURRY提出双层电极模式后，复合型汞膜电极就一直成为电分析化学研究者的研究热点，其中，化学修饰型汞膜电极集化学修饰电极与汞膜电极的优势于一体，有效提高了电极稳定性并适合复杂体系中重金属离子的定量分析33.宋青云34等在铕离子掺杂类普鲁士蓝（Eu-PB）修饰的玻碳电极表面电沉积汞膜，制备了一种新型化学修饰复合汞膜电极GC/Eu-PB/MFE,用该电极结合示差脉冲阳极溶出伏安法对环境水样中的痕
20、量Pb2+进行测定，检出限为9.710-10mol/L,重复性和准确性都令人满意。王志登等也用Nafion修饰汞膜电极微分脉冲阳极溶出伏安法测定蔬菜中的Pb,检出限为9.710-10mol/L,灵敏度和准确性也令人满意。 随着微加工技术的发展，微电极越来越受到电化学工作者的青睐。单个微电极面积小，圆盘微电极的半径多为几微米到几十微米，使得微电极可以满足微小场合的测试需要。与传统化学大电极相比，微电极具有传质速率高、电流密度大等优点，且待测溶液中不添加支持电解质也可以对重金属离子进行检测。赵会欣36等采用差分脉冲阳极溶出伏安法，用一种新型的汞膜金微电极阵列传感器芯片，实现了水污染痕量重金属离子Z
21、n2+,Cd2+,Pb2+和Cu2+的同时检测，方法检测限低、稳定、重复性好，符合长期现场实时检测的需求。 然而，在分析实践中，汞电极会对环境造成污染，且会损害分析工作者的身体健康，汞电极逐渐被非汞固体电极所 ，如金电极、铂电极、银电极、化学修饰电极等。 HE37等用全氟磺酸修饰铋膜电极代替汞电极，用微分脉冲阳极溶出伏安法同时测定蔬菜样品中Pb（）,Cd（）和Zn（），方法检测限低，测定结果和石墨炉原子吸收法一致。黄灿灿38等依据阳极溶出伏安法原理研制出了一种测定实际水样中Cu2+含量的便携式重金属检测仪。 该检测仪采用自制的三电极系统，以金圆盘电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂柱电
22、极为对电极，便于携带，灵敏度较高，检测限可达110-9mol/L,具有较高的准确性和重复性。近年来，用化学修饰电极测定重金属离子的研究十分活跃。娄婷婷39等制备了一种纳米Fe3O4/离子载体修饰玻碳电极，利用阳极溶出伏安法测定了海水中痕量Pb2+,方法检出限可达110-9mol/L,灵敏度和选择性都得到了很大的提高。邓培红40等报道了用茜素红S/多壁碳纳米管修饰碳糊电极阳极溶出伏安法测定痕量铜的新方法，测试结果在极谱分析仪上采用二阶导数线性扫描伏安法进行分析，富集时间为240s时检出限可达8.010-12mol/L. 还有研究人员将阳极溶出伏安法和其他仪器联用，取得了很好的结果。刘在青41把电
23、化学技术与顺序注射、阀上实验室联用，采用顺序注射-阀上实验室-微分脉冲阳极溶出伏安法实现了对重金属Cd的快速测定，检测限可低至110-9mol/L,且分析速度快，可达45样/h,克服了电分析化学法进样速度慢、分析频率低、工作量大、样品消耗量大和样品容易被污染的缺点。 仪器微型化已成为新型电分析化学仪器发展的新方向。陈林枫42报道了一种基于阳极溶出伏安法的MetalSafe便携式分析仪，该分析仪可快速测定水中重金属，仪器检测谱宽，可检测As（）,As（）,Cd,Cu,Hg,Pb,Zn,Cr等20余种重金属，且具有使用维护成本低、试剂耗用量少、操作简单、效率高、适用性广的优点，更为重要的是其设计微
24、型化，体积小，携带方便，可用于实验室监测，也可用于野外在线监测。 1.3.2阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法指被测物在较正电位下以生成难溶膜形式富集于电极上，然后通过阴极化使难溶膜溶出，过程与阳极溶出伏安法相反，阴极溶出伏安法的电解富集过程是电氧化，溶出测定过程是电还原。徐晖43等报道了用微分脉冲阴极溶出伏安法测定环境水样中Se的方法，方法检测下限为1.510-10mol/L,具有准确、灵敏、快速简便、重现性好、选择性高的优点。 GHAMDI44报道了以8-羟基喹啉作为螯合剂，通过阴极溶出伏安法测定Cd2+浓度的方法，该方法成功测定了水样和人血清中Cd2+浓度，方法检测下限为3.510-9mol/
25、L,灵敏度和准确性都令人满意。郑莉45用碳纳米管糊电极阴极溶出伏安法成功测定了油品中Ni的含量，检出限为3.510-9mol/L,该法也可用于材料、环境、和生物等其他样品中Ni含量的测定。 1.3.3吸附溶出伏安法 吸附溶出伏安法是利用电活性物质在电极表面的吸附富集过程来提高灵敏度的电化学分析方法。 由于许多金属离子可与配体形成吸附性络合物而吸附在电极表面，因此可用这种方法来测定痕量金属离子，且该方法测定金属离子的浓度可低至阳极溶出伏安法很难或不能达到的程度。费俊杰46-47等用槲皮素修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定了水样中的痕量Pb和人血清中Cu,检出限都为8.010-10mol/L,结果令人
26、满意。段阿冰48等建立了一种用碳纳米管修饰碳糊电极吸附溶出伏安法测定人发中Cu的方法，并采用二阶导数线性扫描溶出伏安法进行分析，结果显示检出限高达2.210-11mol/L. ABBASIA49等报道了一种微分脉冲吸附阴极溶出伏安法同时测定食品样品中超痕量Pb和Cd的方法，该方法基于Pb2+,Cd2+与2-巯基苯并噻唑形成的配合物吸附积累到悬汞电极上，然后用阴极脉冲溶出伏安法还原被吸附的物质，Pb2+检出限为8.210-11mol/L,Cd2+为8.910-11mol/L,方法成功地应用于食品样品中Pb2+和Cd2+的同时测定，结果表明该方法具有灵敏度高、选择性好、简单、测试速度快的优点。 1
27、.4电位溶出法 电位溶出法是由瑞典化学家JAGNER在1976年提出的一种能够精密和准确地测量微量重金属元素的新技术，它是在一定条件下使待测物质富集在电极上，再附加一个电流使待测物质发生氧化反应，通过记录溶出过程中的电位-时间特性来进行分析的方法。电位溶出法具有灵敏度高、分辨率好、测定范围宽、有机物干扰少、操作简单、仪器价廉等优点，因此近些年来发展迅速。宋桂金50等采用玻碳镀汞膜电极为工作电极，用电位溶出法测定了污泥中的痕量Pb和Cd,检出限分别为3.910-11mol/L和5.310-11mol/L,结果显示该方法灵敏度高、准确度好、操作简便。 李建平51等研究了铋膜电极电位溶出法测定痕量P
28、b,Cd,Zn的方法，避免了使用汞电极造成的环境污染，且检出限低、灵敏度高、重现性好。高云涛52等用嵌入式碳纳米管-铋膜玻碳电极电位溶出法测定Cd2+,碳纳米管-铋复合膜玻璃碳电极是将铋电极的绿色环保、碳纳米管催化的增敏作用与玻璃碳电极优良的性能结合起来，因此具有更优良的电化学性能，且析氢电位高，适应性广，结果显示该方法检出限为1.810-9mol/L,结果可靠。也有用化学修饰电极电位溶出法来测定重金属离子的报道，但是修饰电极制作复杂且修饰层需要经常更新。谭君林53等建立了一种掺杂硒碳糊电极同时测定Cu和Bi的微分电位溶出法，该方法制作电极简便且电极易更新，测定结果显示Cu和Bi的检出限分别为
29、4.010-9mol/L和2.510-9mol/L,结果令人满意。TEIXEIRA54等用多壁碳纳米管电极电位溶出法同时测定了湖水和工业废水中的Zn（）,Cd（）和Pb（），检出限分别为4.310-7mol/L,7.510-8mol/L,3.210-8mol/L.电位溶出法还能与其他原理、技术联用。 唐寅55等用微分电位溶出法和丝印传感器来测试血液中Pb含量，建立了新型芯片传感-微分电位溶出法，结果显示该方法准确度高、重复性好、精密度佳，适用于临床血铅检测。赵广英56等用便携式微型DPSA-1仪结合丝网印刷碳电极（SPCE），采用微分电位溶出法检测茶叶中的微量铅元素，构建了一种较好的茶叶中痕量
30、铅元素的快速检测新技术，方法检出限达到6.710-9mol/L.该仪器功能专一，体型微小，在保证电化学方法诸多优点的基础上，突出的优势是仪器价格低廉、维护费用低和微小便携，可适合于企业单位和多层次检验检疫部门的需要。另外，结合丝网印刷碳电极，又可 降低样品的检测费用，这也是使电分析化学能够推广应用的发展趋势。除了茶叶外，还可用于其他类型食品中痕量铅的快速检测，应用前景广阔。 2电分析化学法在重金属形态分析中的应用 元素的形态分析是指对样品中测定元素的物理形态和化学形态（比如游离态、有机金属化合态、无机化合态等）进行定性和定量的分析。重金属总量可以作为环境污染程度的重要标志，但是不能真正反映其潜在的生态危害性，因为重金属有不同的存在形态，不同形态的重金属的化学、生物效应和毒性差别都很大，它们在生态环境中和生物体内表现出的效应也不同57.比如Cd的毒性与其存在价态有关，Cr（）是生物体必须的微量元素，而Cr（）是强致癌物质，并容易被生物体内吸收并在生物体内富集。而在无机形态的硒化物中，单质硒无毒性，亚硒酸钠的毒性大于硒酸钠，H2Se的毒性比SeO2大5倍58.因此重金属形态分析在重金属检测中变得越来越重要。电化学分析方法分析重金属形态具有灵敏度高、仪器简单易于操作、易于自动化，不用将试样分离就能测定重金属总量并进行元素形态分析，可设计成体积很小的固体电极、样品消耗量少、
