1、第三章 分析化学基础知识第三章 分析化学基础知识 废水水质分析法根据所使用的分析方法的原理和所选择的仪器类型而分为化学分析和仪器分析法两大类。化学分析法主要分为容量分析法和重量分析法两部分。3-1 容量分析法 容量分析法又叫滴定分析法，是用滴定的方式测定物质含量的方法。进行分析时，先将滴定剂配制成已知其准确浓度的溶液(标准溶液)，然后用滴定管将该标准溶液滴加到被测物的溶液中，直到滴定剂与被测物质按化学计量关系定量反应为止。然后根据滴定剂的浓度和用量，计算被测物质的含量。 将滴定剂滴加到被测物质溶液中的操作过程称为“滴定”。当加入的标准溶液与被测物质正好按化学计量关系定量反应时，称为滴定的“化学
2、计量点”亦称理论终点或等当点。 在滴定过程中，当指示剂颜色发生突变而终止滴定时，称为滴定终点。由于化学计量点是根据化学计量关系算得的理论值，而滴定终点是在滴定时根据指示剂颜色突变确定的，两者之间不一定完全相符合，二者之间的差值称为滴定误差。 滴定分析法主要用于常量组分的测定，操作简便，测定快速，准确度也较高，在一般情况下，相对误差约在土0.2以内，因此滴定分析法具有重要的实用价值。容量分析方法根据化学反应的类型不同，分为四大类：酸碱滴定法、氧化-还原滴定法、络合滴定法和沉淀滴定法。一、酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，又叫中和法。 利用酸碱滴定法可以滴定一些具有酸碱性质的物
3、质，也可以测定一 些能与酸碱起作用的物质。某些不具备有酸碱性的物质，当通过化 学反应能产生酸或碱的，也有可能用酸碱滴定法进行测定。因此，在实际中酸碱滴定法应用较广泛。 pH = -lgH+（严格说pH = -lgaH+缓冲溶液pH的计算：1弱酸及其共轭碱 2弱碱及其共轭酸 二、氧化还原滴定法1. 氧化还原反应的理论基础（1）氧化数(值)的概念 氧化还原反应是一种电子转移的反应，氧化剂得到电子“化合价”降低，还原剂失去电子“化合价”升高的化学反应。这里用化合价的升高或降低进行判别，但是有时会产生一些问题。例如：在有机化合物中C的化合价是4，如乙醇被氧化为二氧化碳：CH3CH2OH十3O2 = 2
4、CO2 +3H2O 如果用化合价来说乙醇中C的化合价是4，二氧化碳中的C也是4，似乎没有变，为了更好地说明氧化还原反应中的电子得失，人为地规定了“氧化数”的概念。“氧化数”：表示元素被氧化的程度，它可以用一定的数值来表示，这数值就是“氧化数(值)”。 “氧化数”：是指元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子求得的。 确定“氧化数”的规则：1/ 在单质中，原子的氧化数为零，如Zn、O；2/ 中性分子中所有原子的氧化数之代数和为零；3/ 单原子离子的氧化数等于它的电荷数(Zn2+，Cl-)，复杂离子中各原子氧化数之和等于离子的电荷数，Cr2O72-；4/ 若
5、干关键元素的氧化数有一定的值： 多数化合物中H(+1)，如H2O，只有在金属氢化物中H(-1)，如LiAlH4。通常化合物中O(-2)，如C2H5OH，但过氧化物中O（-1），OF2中O(+2)。碱金属化合物中M(+1)，碱土金属中M(+2)。氟化物中F(-1)。 例：分别计算SO2、KClO3、MnO4-、C2H5OH、S4O62-中S、Cl、Mn、C、S的氧化数。 解：SO2： x + (-2)2 = 0 x = 4 KClO3： l + x + (-2)3 = 0 x = 5MnO4-： x+ (-2)4 = 0 x = 7 C2H5OH： 2x + 6 + (-2) = 0 x = -
6、2 S4O62-： 4x + 6(-2) = 2 x = 5/2（2）氧化还原半反应 氧化剂(1) + ne 还原剂(1) 氧化剂被还原，如Cu2+ 2e Cu 还原剂(2) ne 氧化剂(2) 还原剂被氧化，Zn - 2e Zn2+ 总反应：氧化剂(1)+还原剂(2) = 还原剂(1)+氧化剂(2) Cu2+ Zn 二 Cu + Zn2+ 上述单独的“氧化”或“还原”过程叫做“半反应”。 半反应是不能单独发生的，一个氧化半反应必定伴随着一个还原半反应。半反应是联系同一种元素的二个不同氧化数物质。如Cu2+Cu，Zn2+Zn。 “电对”：同一种元素的二个不同氧化态物质，写法通常将氧化物质写在前
7、面，还原态物质放在后面。每一电对都对应一个半反应。 如MnO4-Mn2+： MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ +4H2O（3）能斯特(Nernst)方程 电极电位与浓度及温度的关系用能斯特方程表示。这是电化学中最基本、最重要的方程。 式中：0 电对的标准电极电位；R 气体常数，8314Jmol K； T 绝对温度；F 法拉弟常数，96500Cmol；n 电极反应中转移的电子数 Ox，Re分别代表电极反应中的氧化态物质浓度和还原态物质浓度，单位：molL，如果是气体单位：Pa101.3kPa。必须包括半反应中所有的物质，如果有系数，则加指数。 如果将上述数据代人，并规定298K，则得到：
8、 2氧化还原滴定法的特点 氧化还原滴定法是利用氧化还原反应为基础以氧化剂或还原剂为标准溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。例如：利用该方法可测定还原剂(如：水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物等)、氧化剂(如：水中溶解氧)及能与氧化剂或还原剂发生反应的无变价物质(如：苯酚等)的含量。氧化还原滴定法和酸碱滴定法在测量物质含量步骤上是相似的，但在方法原理上完全不相同。酸碱反应是离子间互换反应，反应历程简单快速。氧化还原反应是电子转移反应，反应历程复杂，反应速度快慢不一，同时受到外界条件影响很大。因此在氧化还原滴定法中，必须要控制反应条件，才能使其符合滴定分析的要求。3高锰酸钾法（1）方法
9、简介 高锰酸钾是强氧化剂，其还原产物与溶液酸度有关。在强酸性溶液中，MnO4-还原为Mn2+。半反应是： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O E0 = 1.51(V) 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，MnO4-被还原成MnO2，半反应是： MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- E0 = 0.58(V) KMnO4法一般都在强酸性条件下进行，用KMn O4作滴定剂，测定高锰酸盐指数和许多还原性物质，如：Fe()、As()、C2O42-、NO2-等，可以利用间接法测定一些能与C2O42-形成沉淀的不具有氧化还原性的物质，如：Ca2+等。（2）KMnO4标
10、准溶液的配制 市售KMnO4中常含有少量MnO2等杂质，同时蒸馏水中也常含有还原性物质，如：尘埃、有机物质等。这些物质都能促使KmnO4还原。因此，KMnO4标准溶液不能用直接法配制，必须先配制近似浓度，然后再用基准物质标定。（3）KMnO4标准溶液的标定标定KMnO4标准溶液的基准物质很多，如H2C2O42H2O、Na2C2O4、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等。其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯、稳定、无结晶水，在105110C烘两小时即可使用。三、络合滴定法1概述利用络合反应进行的滴定分析方法称为络合滴定法。能作为络合滴定的反应必须符合以下条件：（1）生成的络合物要有确定的组
11、成，并有足够的稳定性。（2）络合反应的速度要足够快。（3）有适当的指示剂指示到达终点。2EDTA及其络合物的特点 （1）EDTA的性质EDTA是乙二胺四乙酸的简称，取原文四个字首组成，用H4Y表示。即 “Ethylenediaminetetraaceticacid”其结构式为： 其中，在羧酸上的两个氢离子容易解离呈强酸性，与氮原子结合的两个氢离子不易解离。此外，两个羧酸根还可以接受质子。当溶液中酸度很高时，EDTA可以H6Y2+形式存在，相当一个六元酸。它在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y-2、HY-3及Y-4 7种离子形式存在。溶液的pH值有密切关系，所以溶液的酸度便
12、成为影响EDTA络合稳定性及滴定终点敏锐性的一个重要因素。 EDTA在水中的溶解度很小(22C时，每100mL水中仅能溶解0.02gEDTA)，其饱和溶液约为710-4 molL。在络合滴定中通常使用的是它的二钠盐即乙二胺四乙酸二钠盐，用Na2H2Y2H2O表示。习惯上也称为EDTA。它可以精制成基准物质，故EDTA可以直接称量配制成标准溶液。（2）EDTA络合物的特点 从EDTA的结构式可以看出，它同时具有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位基，因此EDTA可直接与五十多种金属离子形成可溶性的络合物。由于EDTA分子中有六个配位原子，两个氨氮原子和四个羧氧原子与同一金属离子配位形成四个螯合及一个
13、螯合环，这些螯合环均是五元环。因此在EDTA络合物分子中能形成多个五元环，故非常稳定。 由于多数金属离子配位数不超过6，所以不论金属离子是二价、三价还是四价都能与EDTA形成摩尔比为1：1的络合物。所以分析结果的计算非常简便，EDTA标准溶液的浓度，一般用物质的量浓度表示。 EDTA通常与无色的金属离子形成络合物仍为无色，而与有色金属离子则形成颜色更深的EDTA络合物。如：CrY2-深紫色，CuY2-深蓝色等。3络合物的稳定常数 金属离子与EDTA形成络合物的稳定性，可用该络合物的稳定常数K稳来表示。为简便起见，略去电荷而写成： M + Y = MY 达平衡时，其稳定常数为： KMY是络合物M
14、Y的形成常数，又称为稳定常数，用K稳来表示。KMY越大，表示络合物越稳定，络合反应进行得越完全。常见的金属离子与EDTA形成的组合物的lgK稳值见p42表3-3。 四、沉淀滴定法沉淀滴定法是利用沉淀反应作滴定的方法。虽然形成沉淀的反应很多；但能用作滴定的却很少。因为很多沉淀组成不固定；有些沉淀溶解度较大，还有些沉淀共沉淀等副反应较严重；也有的沉淀反应速度较慢等等，故现在应用最多的是银量法。 Ag+ X- AgX银量法可以测定C1-、Br-、I-、SCN-和Ag+。3-2 重量分析法 重量分析法一般是将试样中被测组分分离后，用分析天平直接称量，根据称得的重量计算出试样被测组分的含量。 重量分析法
15、是化学分析法中最经典的方法，适用于测定含量大于1的常量组分。它通过直接称量即可得到分析结果，不需要用基准物进行比较，故准确度较高，相对误差不超过士01，缺点是操作费时麻烦，不适于生产中的控制分析。在废水分析中，常常用重量分析法测定水中总残渣、过滤性残渣；非过滤性残渣、油分、硫酸盐等。 3-3 比色分析及分光光度法一、概述 许多物质具有颜色。例如重铬酸钾在水溶液中呈橙色，高锰酸钾在水中呈紫红色，Cu2+在水溶液中呈蓝色等等。而有些物质本身虽然是无色或浅色时，它们与某些试剂反应后，就生成有色的物质。例如：NH4+与纳氏试剂反应生成淡红棕色胶态化合物；Fe3+与CN-反应生成血红色的络合物。这些有色
16、物质溶液颜色的深浅与溶液浓度有关。浓度愈高，颜色愈深；浓度愈低，颜色愈浅。因此，可以用比较颜色的深浅来测定溶液中该有色物质的浓度，这种测定方法称为比色分析法。随着近代测试仪器的发展，目前已普遍使用分光光度计进行比色分析，应用分光光度计的分析方法称为分光光度法。 分光光度法同滴定分析法相比有以下特点：a. 灵敏度高。比色分析法和分光光度法测定物质的浓度下限(最低浓度)可达10-410-5的微量组分。例如，含铁量为0001的试样，若用滴定分析方法测定，称取试样lg，仅含铁0.01mg，用0.01molL K2Cr2O7标准液来滴定到化学计量点时需消耗K2Cr2O7标准溶液的体积为0.02mL。 一
17、般滴定管的读数误差为0.02mL，可见不能用滴定分析方法测定试样中的微量铁。但是如果将0.01mg的铁制成溶液后，在一定条件下，加入邻二氮菲试剂，生成橙红色络合物，颜色很明显，可用比色分析来测定。b. 准确度较高。分光光度法测定的相对误差约为25，若使用精密的仪器，误差可降至12。而滴定分析对如此微量的组分是难于正确测定。c. 仪器操作简便、快速。比色法和分光光度法所用仪器操作简便、近年来由于新的灵敏度高，选择性好的显色剂和隐蔽剂不断发现，可以不经分离，直接进行测定。d. 应用广泛。几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可以用此方法进行测定。在水和废水分析中，氨氮、砷、六价铬、铅、亚硝酸盐、矿物
18、油等的测定，都可以用此方法。二、光度测量条件的选择 1入射光波长的选择 为使测定有较高的灵敏度，入射光的波长应根据吸收曲线，选择有色溶液有最大吸收的波长。因为在此波长处；摩尔吸光系数值最大，测定灵敏度较高；同时在波长附近吸光度随波长变化不大，由非单色光引起的对比耳定律的偏离较小。如果有干扰时，可选择另一灵敏度稍低，却能避免干扰的人射光。2吸光度读数范围的选择从仪器测量误差来考虑，为了使测定结果有较高的准确度，一般吸光度在0.100.7范围内。浓度测量的相对误差比较小，但由于各种仪器刻度误差的不同，不能规定在一固定范围，应按仪器说明书，在适宜的范围内进行测量。因此，要调节溶液的浓度或选择不同厚度
19、的比色皿，使吸光度读数处在适宜范围内。三、参比溶液的选择 在光度测量中利用参比溶液来调节仪器的零点，以消除由于比色皿、溶剂及试剂对入射光的反射和吸收等带来的误差。选择参比溶液是光度测量的重要条件之一。在实际工作中一般选择参比溶液的原则是： 1当试液、显色剂及所用的其它试剂在测定波长处无吸收时，可用纯溶剂(或蒸馏水)作参比溶液。 2如果显色剂无吸收，而待测试液在此波长处有吸收，应采用不加显色剂的待测液作参比液。 3如果显色剂和试液均有吸收；可将一份试液，加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽起来，使之不再与显色剂作用，然后按操作步骤加入显色剂及其它试剂，以此作参比溶液。四、光度分析的方法1光度分析的几种方
20、法（1）目视比色法 用眼睛比较溶液颜色的深浅以确定待测组分含量的方法，称为目视比色法。最常用的是标准系列法。它是用一套质料相同、大小形状相同、带有刻度、等体积的比色管组成。将一系列不同体积的标准溶液依次加入比色管中，取一定量的待测溶液置于另一比色管中，然后分别加入等量的显色剂及其它试剂，最后用水稀释至刻度(比色管容量有10、25、50、100mL等几种)。摇匀并放置一定时间待反应达平衡后，从管口垂直向下观察，比较待测液与标准溶液颜色的深浅。若待测液与某一标准液颜色深度一致，则说明两者浓度相等；如果待测液的颜色深度介于某相邻两标准之间，则取其平均值作为待测液的浓度。 目视比色法仪器简单、操作简便
21、、灵敏度也较高、显色反应如不遵从比耳定律也能进行。因而它被广泛应用于准确度要求不高的常规分析中。 目视比色法的主要缺点是准确度不高，如果待测溶液中存在第二种有色物质，甚至无法进行测定。另外，由于许多有色溶液颜色不够稳定，标准系列不能久存，经常在测定时需同时配制。（2）光度分析法通常，将使用光电比色计测定有色溶液的吸光度进行定量分析的方法称为光电比色法，将使用分光光度计进行测定的方法称为分光光度法。两种方法的测定原理是相同的，所不同的仅在于获得单色的方法不同，光电比色法是采用滤光片，而分光光度法是利用棱镜或光栅单色器。由于两者均基于吸光度的测定，所以可统称为光度分析法。操作步骤都是测量一系列标准溶液的吸光度，绘制工作曲线。并在相同条件下，测量待测试样的吸光度，由工作曲线上查出试样中待测物的含量。 光度法与目视比色法比较，具有下列优点：a. 使用仪器代替人眼进行测量，消除了人工的主观误差，从而 提高了准确度。b. 测定溶液中有其它有色物质共存时，可以选择适当的单色光和参比溶液来消除干扰，因而可提高选择性。c. 使用标准曲线法可简化手续，加快分析速度。
