1、8 硫回收装置基础知识SBCCC190T30神华包头煤化工公司硫回收装置基础知识培训教材0版SBCCC-190-T-30第1页共22页硫回收装置基础知识0供培训用刘泽汤中文胡先君2008.7.15版次说 明编制人审核人批准人批准日期编制部门甲醇中心发布日期2008.7.20实施日期2008.8.1本文件知识产权属神华包头煤化工公司所有，XX许可或批准，不得对公司以外任何组织或个人提供；任何外部组织或个人擅自获取、使用、转让文件的行为均属侵权。本文件由文件编制部门负责解释。目 录1装置概述32技术分类及特点33装置设计基础54装置生产工艺原理85装置工艺流程说明166装置主要设备简介187装置主
2、要控制回路简介198装置布置简介219装置三废排放简介211 装置概述1.1 装置简介本装置采用SSR工艺，主要处理上游低温甲醇洗单元来酸性气、变换单元冷凝液汽提尾气及气化闪蒸气，属于环保型装置，除制硫炉火嘴、部分仪表从国外引进外，其他设备均国产化。1.2 装置设计生产规模：年产硫磺2.2万吨。1.3 装置组成本装置由硫磺回收、尾气处理、胺液再生、液硫脱气和液硫成型五部分组成。2 技术分类及特点2.1 H2S酸性气回收的方法H2S酸性气的回收，按照回收产品形式分为硫回收和酸回收两种，Shell的克劳斯（Claus）工艺是硫回收的典型代表，丹麦托普索WSA工艺是酸回收的典型代表。硫回收主要可分为
3、二大类：一类是湿式氧化法（湿法），另一类是固定床催化氧化法（干法）。第一类湿式氧化工艺适用于硫的“粗脱”，主要是用溶剂将H2S 吸收后在液相与氧气反应生产硫磺，按吸收液中氧化剂载体又分为钒基氧化法和铁基氧化法，按使用的溶剂不同又分为多种方法，主要有国内的ADA 法、改良ADA 法及栲胶法等，还有国外的LO-CAT工艺（空气资源公司开发）等。栲胶法在国内合成氨厂已普遍使用，操作经验丰富，但设备数量多、投资大，一般不适用于高CO2含量酸气。LO-CAT法工业化于1976年，该法流程简单。硫回收率高达99.85%，但容易起泡，引起堵塔等一系列操作问题，影响推广应用。第二类主要代表是常规克劳斯（Cla
4、us）法，它是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S气体回收硫的主要方法，被广泛地使用。其最大的特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为9095%，三级转化也只能达到9598%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求。根据环保要求，为了满足排放标准，目前Claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。根据所处理的原料气中硫化氢含量不同，克劳斯法大
5、致可分为三种不同的工艺流程，即部分燃烧法（又称为直接法）、分流法和直接燃烧法。在这三种方法的基础上，在各自辅以不同的技术措施，如预热、补充燃料气等，又可派生出各种不同的变型，见表1。表2.1-1 各种工艺方法及其使适用范围原料气中H2S含量,%工艺方法55100部分燃烧法3055带有原料气和/或空气预热的部分燃烧法1530分流法;带有原料气和/或空气预热的分流法1015带有原料气和/或空气预热的分流法510直接氧化或其他处理贫酸气的特殊方法（1） 直接氧化法当原料气中的硫化氢含量为212%时推荐使用此法。它是将原料气和空气分别预热至适当的温度后，直接送入转化器内进行低温催化反应，配入的空气量仍
6、为使1/3体积硫化氢转化为二氧化硫所需的量，生成的二氧化硫随后进一步与其余的硫化氢反应生成单质硫。因此，直接氧化法实质上是把硫化氢氧化为二氧化硫的反应以及随后发生的克劳斯制硫的反应，两个反应结合在一个反应器中进行。（2） 部分燃烧法原料气中硫化氢含量大于55%时推荐使用部分燃烧法。此流程是全部原料气都进入燃烧（反应）炉，而空气的供给量仅够原料气中1/3体积的硫化氢燃烧生成二氧化硫，从而保证过程气中H2S/SO2为2：1（摩尔比）。燃烧炉内虽不存在催化剂，但通过热反应，硫化氢仍能有效地转化为硫蒸气，其转化率随温度的升高而增加。过程气中其余的硫化氢将继续在下游的转化器内进行催化转化反应，转化器的温
7、度大致控制在比过程气的硫露点高2030的范围内。二级及其以后的转化器的转化率约为2030%。（3）分流法原料气中硫化氢含量在1530%的范围内推荐使用分流法。此流程是将1/3体积的硫化氢送入燃烧炉，配以适量的空气进行完全燃烧而全部生成二氧化硫。后者与其余的2/3硫化氢混合后在下游的转化器内进行低温催化转化反应而生成单质硫。对于不含烃类、氨和氢氰酸等杂质的原料气用分流法，产品硫磺的质量可以得到较好的保障。目前工业上在直流法与分流法之间进行工艺流程选择时，关键性的影响因素并非单纯原料气中的硫化氢含量，而是燃烧炉的操作温度。实践证明，燃烧炉平稳运行的最低操作温度通常不低于930，否则火焰稳定性差，且
8、因炉内反应速率过低而导致废热锅炉出口气流中经常出现大量游离氧。在燃烧炉分流原料气虽能解决火焰的稳定性问题，但原料气未经热反应段而直接进入催化转化反应器也会产生一系列操作问题，且分流法的操作控制比较困难。所以直流法与分流法之间的选择要根据实际情况来综合考虑。本项目制硫工艺考虑采用部分燃烧法工艺。2.2 硫回收SSR工艺山东三维的SSR法是以克劳斯硫回收和加氢还原吸收尾气处理为基础技术，经过优化工艺过程而开发的新工艺，已投用的工艺装置的运行实践证明，用SSR工艺建设的硫磺回收装置，具有硫收率和尾气净化度高、投资少、能耗低、流程简单、操作控制方便、生产运行稳定、安全可靠等特点。3 装置设计基础3.1
9、 原料酸性气技术规格 表3.1-1原料酸性气技术规格组成Kmol/h甲醇洗酸性气气化闪蒸气变换汽提尾气H20.41616.5763.184Ar/0.0540.007CO0.56224.5151.488CO2106.19918.48236.316N216.4650.0990.015H2S84.0930.080.811COS0.187/CH3OH0.208/HCN/H2O/30.5048.182NH3/0.0540.007C1/90.40074.379合计208.130温度31.313575压力0.10.830.253.2 氢气本装置所需氢气纯度为99%（V%）3.3 燃料气表3.3-1燃料气技术
10、规格组分V%组分V%H232.59乙烯2.15CO2.82丙烯5.53CO20.64O20.25CH431.73CH3OH0.96组分V%组分V%N2+Ar6.23H2O0.087乙烷6.85DME0.015丙烷10.15 合计100燃料气管网压力为：0.3MPa（g），热值：34978KJ/Nm33.4 催化剂、化学品技术规格表3.4-1催化剂技术规格序号名称一次装填量（M3）平均寿命1普通型制硫催化剂37.54年2抗漏氧保护制硫催化剂7.54年3加氢催化剂12.55年（1） 制硫催化剂技术规格表3.4-2制硫催化剂技术规格项目质量指标催化剂普通制硫催化剂抗漏氧保护制硫催化剂化学组成（W）A
11、L2O390-AL2O3+活性组分物理性质外观白色固体小球土红褐色小球规格mm4646比表面积m2/g300260堆密度g/cm30.650.800.700.82强度N/粒140130磨损率（W）0.50.5（2） 尾气处理加氢催化剂技术规格表3.4-3尾气处理加氢催化剂技术规格化学组成单位指标MoO3（m/m）10CoO（m/m）2.5物理性质单位指标外观兰灰色三叶草（条）规格mm3510比表面积m2/g200孔容mL/g0.35堆密度g/cm30.600.70径向强度N/cm120（3）尾气处理溶剂表3.4-4尾气处理溶剂技术规格名称甲基二乙醇胺（MDEA）比重（d204）1.0451.0
12、47沸点（）253255粘度（20）pa.s0.102外观微黄色透明液体使用浓度（wt）30（4）磷酸三钠（Na3PO4.12H2O）硫磺回收装置需使用工业纯磷酸三钠：0.4kg/h，年耗量：3.2t/a。4 装置生产工艺原理4.1 硫回收原理4.1.1克劳斯反应现在工业生产中应用的硫磺回收工艺大多是在克劳斯法工艺流程的基础上进行的改进，根据环保要求增加了尾气处理工艺，以达到排放标准，下图为常规二级克劳斯硫回收工艺简图。常规二级克劳斯硫回收工艺简图常规克劳斯硫回收工艺中，前半部分为热反应段，约有6570%的H2S转化成单质硫；后半部分为催化反应段，过程气中H2S和SO2在催化剂上进行低温催化反
13、应而生成单质硫。为了提高装置的硫回收率，理论上可以设置多个催化反应段，工业装置中一般设置23个，更多的设置对提高硫回收率的作用极小。热反应段发生的主要反应：2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O + 1037.8 KJ/mol2H2S + SO2 3/2 S2 + 2H2O 9.5 KJ/mol（2H2S + SO2 3/X SX + 2H2O + 96.1 KJ/mol）2H2S + O2 S2 + 2H2O Q （2H2S + O2 2/X SX + 2H2O + 410 KJ/mol）催化反应段发生的主要反应：2H2S + SO2 3/X SX + 2H2O + 96.1 KJ/m
14、ol大体说来，在克劳斯燃烧炉的高温条件下主要生成为S2，在催化段则生成S8以及少量S6。在燃烧炉内除主反应外还有十分复杂的副反应，包括酸性气中烃类的氧化反应、H2S的裂解反应、以及有机硫的反应生成。CnHm + (n+m/4)O2 nCO2 + m/2H2O + QCO + H2O CO2 + H2H2S H2 + 1/2S2有机硫生成反应相当复杂，如下列出了可能的有机硫生成反应，从热力学的角度看，第1和第2反应是最有利的反应，但很难说这两个反应就是燃烧炉内生成COS和CS2的主导反应。CH4 + SO2 COS + H2O + H2CH4 + 4S1 CS2 + 2H2S 2CO2 + 3S
15、1 2COS + SO2CO + S1 COS CO2 + 3S1 CS2 + SO2由于在燃烧炉内生成了有机硫，为了提高装置的转化率和硫收率，需在催化段使其水解转化为H2S：COS + H2O H2S + CO2 CS2 + H2O 2H2S + CO2 在硫蒸汽冷凝过程中还有不同硫分子的转换反应以及硫分子与溶解的H2S在液硫中生成多硫化氢的反应。3S2 S64S2 S8H2S + Sn H2Sn+14.1.2 克劳斯燃烧炉内的反应平衡下图表示了转化率与温度之间的关系。平衡转化率曲线以550为转折点分为2部分：右边部分为火焰（高温）反应区，在此区域内H2S的转化率虽温度的升高而增加，但通常不
16、超过70%，这代表了装置燃烧炉内的情况；曲线的左边部分为催化反应区，在此区域内H2S的转化率随温度降低而迅速增加，这代表了装置在催化转化反应器内的情况。H2S转化为硫的平衡转化率在燃烧炉内的高温（大于927）工况下，许多反应，尤其是生成硫的反应实际上已处于平衡状态。一般的认为927是燃烧炉内火焰处于稳定状态而能够有效操作的下限。然而，当酸性气组成一定及确定了风气比后，炉膛的温度应是一个定值，并无多少调节的余地。各反应的平衡常数与温度的关系通式为：lnKp = A/T + BlnT + CT + DT2 + E式中：Kp 平衡常数，组分分压以KPa计T 温度，KA，B，C，D及E 常数就热力学而
17、言，高温对硫的生成及降低有机硫是有利的。就平衡而言，生成硫的反应平衡常数随温度的下降而急剧上升，所以应选用低温下有高活性的催化剂以提高转化率。至于有机硫的水解反应，虽然在低温下有高的平衡常数，但由于催化剂的动力学性能，反应不得不在稍高的温度下进行以提高其水解率。4.2 尾气处理我国于1997年1月1日起开始实施大气污染物综合排放标准GB162971996，这是一项强制性国家标准。该标准不仅限制了污染物的排放速率，同时也限制了排放浓度。新建装置的SO2排放标准为： 排放浓度960mg/m3；排放量：170kg/h（100m排气筒）。受反应温度下热力学平衡的限制，即使采用活性良好的催化剂和三级转化
18、工艺，传统克劳斯装置的硫回收率最高也只能达到97%左右，尾气中尚含有少量H2S、液硫和其他有机硫化合物，如何均将它们灼烧后最终以SO2的形式排入大气，不仅浪费了硫资源，也造成了严重的大气污染，无法达到国家规定的环保要求，所以增加尾气处理装置，提高硫回收率和装置效率。目前，硫磺回收尾气处理方法主要有低温克劳斯法、选择氧化法、还原吸收法。4.2.1 低温克劳斯此类工艺借助低于硫露点下的克劳斯反应使包括克劳斯装置在内的总硫收率达到99%左右，尾气中的SO2浓度约为（15003000）mL/m3。一类使用固体催化剂，反应生成的硫积存于催化剂上故需定期切换再生；另一类则使用液相催化体系，生成的液流依靠重
19、力得以分离。4.2.2 氧化吸收法氧化吸收法是将尾气灼烧使各种形态的硫均转化为SO2，然后再以溶液吸收除去尾气中的SO2，原则上，用于处理烟道气SO2的方法均可应用，柠檬酸盐等工艺均属于此。但此法在克劳斯尾气回收中应用较少。4.2.3 还原吸收法还原吸收法是先把尾气中的元素S、SO2、COS和CS2等硫化物在很小的氢分压和极低的操作压力下（约0.020.03MPa），用特殊的尾气处理专用加氢催化剂，将其全部还原或水解为H2S，最终以酸气或单元硫的形式回收。加氢吸收尾气处理法是目前世界上公认的最彻底的制硫尾气处理工艺。SSR硫回收尾气处理就采用还原吸收法，工艺包括还原段、急冷段、选择脱硫段和溶剂
20、再生段。SSR的还原部分是使尾气中的SO2和单质硫在钴钼加氢催化剂上加氢还原转化为H2S，COS、CS2等有机硫则水解为H2S。SSR工艺采用装置自身热源作为加氢反应器热源，由外供氢作为氢源，但对外供氢纯度要求不高，工厂中较容易得到，此项目设计氢源为低温甲醇洗后净化气或甲醇装置PSA废气。CO2 + 3H2 H2S + 2H2OSx + XH2 XH2SCOS + H2O H2S + CO2CS2 + 2H2O 2H2S + CO2急冷段以循环水将经余热锅炉回收热量后的加氢尾气直接冷却降至常温，与此同时降低了其水含量，还可以除去催化剂粉末及痕量的SO2，产生的凝结水送酸水汽提单元处理。吸收部分
21、采用选择性脱硫，选择性脱硫是指在气体同时存在H2S与CO2的条件下，几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2的工艺方法。可以实现选择性脱硫的胺法称为选择性胺法。先用胺液等吸收剂吸收水解后的H2S和部分CO2，再生后的贫液循环使用，富含H2S的气体返回制硫部分。甲基二乙醇胺（MDEA）作为胺法中首选的脱硫剂，它的优良特性使其从20世纪80年代以来获得广泛应用，并取得重要的经济和社会效益。而在工业上首先用于常压下选择脱硫的是二异丙醇胺（DIPA），但它逐步为MDEA所取代。CO2共吸收率就是CO2脱除率，它是表征选择性的一个最基本的工艺参数。MDEA的共吸收率大体上不到DIPA溶液的一半，这就提高了返
22、回酸性气的H2S浓度，而且溶液循环量也显著降低。MDEA在腐蚀性、溶解降解及发泡等问题上有较强的优越性。从本身结构来说是叔胺脱硫剂，而且碱性较弱，与二氧化碳的结合力较弱，在二氧化碳与硫化氢共存时，可以对硫化氢进行有选择的吸收，从而可以降低溶剂再生的负荷，降低装置能耗。MDEA分子式CH3N（CH2CH2OH）2 ，相对分子质量119.17，凝固点-21，沸点247.2，比热容（15.6）2.24KJ/（Kg.K），汽化热476KJ/Kg，热导率（20）0.275 W/（m.K）。MDEA吸收原理为：（HOCH2CH2）2NCH3 + H2S （HOCH2CH2）2NH+CH3 + HS- （瞬
23、间反应） （1）由于叔胺分子氮原子上没有氢原子不能和CO2直接反应，必须通过下列过程：CO2 + H2O H+ + HCO3- （慢反应） （2）H+ +（HOCH2CH2）2NCH3 （HOCH2CH2）2NH+CH3（瞬间反应） （3）CO2 + H2O +（HOCH2CH2）2NCH3 （HOCH2CH2）2NH+CH3 + HCO3-由于反应（2）速度极慢，所以MDEA对H2S具有较高的选择性。4.3 液硫脱气硫磺回收装置生产的液硫中一般均溶解有少量H2S 。为了保证安全地加工和运输，必须先从液硫中脱除溶解于其中的H2S，此工艺过程为液硫脱气。目前工业上应用较多的液硫脱气工艺主要可以分
24、为循环喷洒工艺和汽提（鼓泡）工艺两类。4.3.1循环喷洒脱气此法适用于大型硫磺回收装置，储槽中液硫达到一定液位后液硫泵A自启动，液硫从储槽通过喷嘴喷洒到脱气池中。由于降温和搅动作用，大量H2S从液硫中释放出来。当储槽中液硫降至低液位时泵A停止，而脱气池中液硫达到一定高度后液硫泵B自启动，使液硫在池内循环喷洒；并在B泵入口处注入少量氨进一步改善脱气效果。脱气完成后关闭循环阀，打开产品阀让液硫进入脱气后的液硫储槽。只要控制好循环条件和氨注入量，通常可以使液硫中的H2S含量满足规定要求。4.3.2汽提脱气此法适用于小型硫磺回收装置，且有多种不同的工艺形式，工艺设备简单，操作连续，投资和操作费用均低于
25、循环喷洒法。 脱除溶解于液硫中的H2S比较容易，而脱除多硫化氢就比较困难。为了解决上述困难，脱气工艺通常按以下基本原理进行设计和操作：利用碱性催化剂来加速多硫化氢的分解，最常用的是氨及其衍生物；使液硫的温度降至149以下进行脱气操作，从而有利于多硫化物的分解；在脱气过程中必须让液硫在脱气池内有足够的停留时间；通过喷洒和搅动等机械措施将溶解的H2S驱赶出来，这些措施也能促进多硫化氢的分解而释放出H2S；向液硫中通入（H2S含量极低或不含硫）气体进行汽提，适用的汽提气体包括：装置尾气、燃料气、氮和空气等。液硫脱气池中钢铁材料容易生成硫化亚铁，如果注入空气，氧气会使硫化亚铁自燃，有发生火灾的潜在危险
26、。循环脱气法克服了鼓泡脱气法的弊端，但催化剂使用不当，有可能形成固体沉积物。SSR工艺采用循环喷洒脱气法。4.3.3液硫成型液硫成型是指将脱气后的液硫冷凝并固化成型。液硫成型的工艺技术发展大致经历了3个阶段：即铸块成型、结片成型和造粒成型，从而形成了目前工业上常用的三种成型工艺技术。(1)铸块成型铸块成型是指将液硫注入模具（或包装袋）中固化成型，这是一种很原始的方法。此工艺生产效率低，产品硫磺质量难以保证，性状极不规整，难以用流水线输送至包装设备，且成两不准确，因而现在已经很少使用。在国外，由于硫磺市场的供需情况经常发生急剧的变化，故仍在使用一种被称为大池成型的工艺。大池成型实质上是一种在现场
27、大规模储存硫磺的方法，该工艺是在硫磺回收装置附近建设一个储存池，将脱气后的液硫直接注入池中冷凝成型。销售时用挖掘机将固体硫磺取出装车。（2）结片成型铸块成型工艺虽不涉及专用设备，经济上比较有利，但操作人员劳动强度大，机械破碎时又存在粉尘污染问题，逐渐被结片成型工艺取代，该工艺常用的结片设备有以下两种。转鼓式结片机转鼓式结片机用水冷却的筒形转鼓下部浸于液硫中，冷却方式可采用夹套水冷或内壁喷水。在转鼓表面形成薄层固体硫后，用刮刀剥离即得到片状产品。此设备操作方便，但转鼓由于反复热胀冷缩容易变形，且处理量有限，仅适合小型装置。同时产品硫的形状不规则，非常脆而易粉碎，存在安全隐患和粉尘污染问题。钢带式
28、结片机液硫缓慢地流到钢带上，在钢带的另一侧喷水冷却，适用于大、中型装置。除不锈钢带外，也可以用橡胶传送带。但设备较复杂，占地面积大，对钢带的材质要求极严格，而且产品硫同样存在形状不规则、脆而易粉碎的缺陷，存在安全隐患和粉尘污染问题。（3）造粒成型造粒成型工艺具有减少粉尘、改善环境、连续作业、颗粒规整、商品硫附加值高等一系列优点，是当前成型工艺发展的主流。目前回收的硫磺主要形态为粒状、不规则块状或片状硫磺。因为规则的颗粒状硫磺，在使用过程中粉尘极低，流动性、计量性能好，便于分散与溶解，性能稳定等特点，因此具有较强的竞争力。造粒成型工艺现在主要有水冷式、空冷式和钢带式三种类型。水冷式造粒塔液硫从塔
29、顶的喷嘴喷入不锈钢制的造粒塔内，同时沿塔壁送入呈涡流状流动并含有表面活性剂的冷却水，成型后的颗粒状硫和冷却水一起由塔底排出，经过筛（同时脱水）、干燥后得到产品。该工艺主要优点是排除了粉尘污染问题，但设备较复杂，且必须设置干燥设备，同时由于硫磺直接与水接触，不仅对冷却水的水质要求严格，而且产品硫中的含水量也不能达到国家标准规定的合格品的要求。空冷式造粒塔恒温空气从塔底鼓入，液硫则从文丘里型的喉部喷入，使之在高速气流中形成雾状硫，在喉管内包结在小颗粒上形成颗粒状硫后，由侧管引出，经筛选后即得到产品。将不合格的小颗粒和旋风分离器分出的粉状硫一起送回液硫储槽。此工艺不需要水，也没有太多转动部件，操作可靠，使用于大规模生产；但投资高，能耗高，目前工业上应用不多，国内尚未采用过。回转带式冷凝造粒技术回转带式（滴落式）冷凝造粒技术，依据物性和使用要求，可选择断续滴下、连续出条和全宽度溢流等布料形式，以分别生产半球状、条状和片状产品，被广泛的应用于硫磺生产中。该技术有利于改善硫磺生产现场的操作条件和环境，使造粒、输送、包装的
