1、第一章配合物的立体结构,1.1 配合物的分类、命名,配位化合物(coordination compound)的定义：由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子(简称 配体ligand)和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子(统称中 心原子)按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。简称配合物(complex)。,由中心原子（或离子）和几个配位分 子（或离子）以配位键相结合而形成的复 杂分子或离子，通常称为配位单元（或配 合单元），含有配位单元的化合物称为配 位化合物。,中心原子 配体抗衡阳离子Co(NH3)6Cl3Fe4Fe(CN)63.nH2O,配阴离子结晶水,
2、配阳离子 内界,抗衡阴离子外界 Ni(CO)4中性配分子,中心原子（又称形成体）通常是金属离 子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P配体 通常是非金属的阴离子或分子，,例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O,NH3，CO配位原子：提供孤对电子的原子或者说与中 心原子直接作用的原子。,Fe4Fe(CN)63.nH2OFe(CO)5M-C金属有机化合物,配位数,定义：中心原子接受配体提供电子对,的数目，称为配位数。影响配位数的因素空间因素（空间位阻）：A、中心金属B、配体例：镧系元素的配合物中心原子的氧化态 Pt(II):4Pt(IV):6,配体
3、根据其含有配位原子数目的不同可分为：1、单齿配体NH3、-NO2、-SCN2、二齿配体（双齿配体）,乙酰丙酮 acac,2,2-联吡啶 dipy,乙二胺 en,草酸根ox,氨基乙酸根 gly,异双基配体,例：NO2，ONO；SCN-，NCS-潜在的双齿配体例：CN，SCN，NO3，CH3COO,3、三齿配体,2,2,2-三吡啶,terpy,二乙三胺,dien,4、四齿配体三乙四胺(drien)氮三乙酸根(Nta)卟吩(porphin)5、五齿配体酸式乙二胺四乙酸根(HEDTA)6、六齿配体乙二胺四乙酸根(EDTA),7、八齿配体,二乙三胺五乙酸,潜在的四齿配体例：脂肪二元酸柔性的？苯二甲酸刚性
4、的,*同一配体的配位方式不止一种，依其所 在的配合物而定。,Fig.1.4 1-D chain structure of the compound Cu1/2Gd(ina)4(H2O)2n（1）seen from c-axis,*非螯合多齿配体与配位聚合物。,O,ON O,M,O,O,N O,M,硝酸根的IR光谱,游离的NO-：,31384cm-1；,双齿配位的,O,O,NOM单齿配位的,O,O,N O,M,草酸根配位的多样性,丰富多彩的芳香族多元酸,三足体（三角架）配体,1.以N为中心的三足体配体,2.以C为中心的三足体配体,3.以环为中心的三足体配体,（1）以三氮杂环为中心,（2）以内酯环
5、为中心,（3）以苯环为中心,1.2.1配合物的分类,一、根据配体种类可分为：简单配合物、螯合物、特殊配合物1、简单配合物一定数量的配体，以一定的规则的几 何形状排列在一个中心离子（或原子）周 围，各以一个配键与中心离子（原子）结 合而得的稳定的化合物。,Co(NH3)6Cl3配体数目=配位数（与一个中心离子直接成键的配位原子数目）,3+,2、螯合物(chelate complex)一个配体中不只有一个而是有两个或 两个以上的原子可以同时与中心原子成 键时，形成环状的配合物。,配体数目 配位数同一个金属离子周围的螯合环越多，其螯合作 用程度越高,则该螯合物就越稳定，这种现象称为螯 合效应。,血红
6、素,维生素B12 胰岛素,二疏基丙醇,EDTA二钠盐,3、特殊配合物指配体除了可以提供孤对电子或 电 子之外还可以接受中心原子的电子对形成 反馈键的一类配合物 羰基配合物（carbonyl complex)。CO、NO、N2、膦、胂、吡啶、联吡啶“非经典羰基”化合物：Pd(CO)42+、Pt(CO)42+、Ag(CO)+、Hg(CO)2、,Os(CO)62+、Ir(CO)63+,Sb2F11-,另一类特殊配合物是-配合物,以电子与中心原子作用而形成的 化合物。烯烃、炔烃、苯、环戊二烯基、环庚 三烯、环辛四烯,Zeises salt,二茂铁,Fe,二、根据配合物分子中含有的中心原子 的数目分为：
7、单核、双核、三核、四核配合物等多核配合物1、单核配合物(mononuclear complex)指每个配合物分子中只含有 1 个中 心原子的配合物。,Co(NH3)6Cl3,3+,2、双核配合物(binuclear complex),指每个配合物分子中含有2个中心原子。,根据2个金属离子之间的连接方式可将双 核配合物分为：,单齿桥联、双齿桥联、无桥联根据2个金属离子的种类又可分为：同双核、异双核3、三核配合物(trinuclear complex)、四核配合物(tetranuclear complex)等,原子簇化合物簇合物(cluster),FeS金属簇合物立方烷单元,双立方烷Mo(W)-F
8、e-S簇合物的主要结构类型,4、配位聚合物(coordination polymer),一 维 链 状,一维分子梯,二维,网,状,三维空间结构,、配体的命名法1、只含1种配体的简单配合物内界:配体数目+配体名+合+中心原子及其氧化数,Co(NH3)63+,六氨合钴（）酸根离子,Ni(CO)4,四羰基合镍（O）,1.2.2配合物的命名,2、含有多种配体的配合物,无机配体排列在前，有机配体排列在后cis-PtCl2(ph3P)2顺-二氯二(三苯基磷)合铂(II)先列出阴离子，后列出阳离子和中性分子KPtCl3NH3三氯氨合铂(II)酸钾,同类配体的名称，按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列Co(
9、NH3)5H2OCl3三氯化五氨一水合钴(III)同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体 列后。Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)pyCl氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),(5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元 素符号的英文顺序排列。,Pt(NH2)(NO2)(NH3)2-氨基硝基二氨合铂(II)(6)同一配体有两个不同配位原子（-SCN、-NCS）时，则按配位原子元素符号的字母顺 序排列。-NCS前，-SCN后；NO2 前，ONO 后。-,3、较为复杂的配合物Cr(NH3)6Co(CN)6六氰合钴（）酸六氨合
10、铬（）,4、配体命名后的书写注意,(1)带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体命名 时，要用括号括起来；,三（磷酸根）,含有一个以上直接相连的代酸原子，也要 用括号；Ag(S2O3)23-二（硫代硫酸根）合银（）离子有机配体，也一律用括号。Fe(NCS)6 3-六（异硫氰酸根）合铁（）离子,(PO4)33-,1、若配合物的外界酸根是一个简单离子，,叫某化某,2、若外界酸根是一个复杂阴离子，叫某,酸某,二、配合物的系统命名法,Co(NH3)6Cl3,Cu(NH3)4SO4,3、若外界为氢离子，叫某某酸 HCo(CO)44、若外界为氢氧根离子，叫氢氧化某,三、其它命名法,（1）K3Fe（CN）6 六氰合
11、铁（）酸钾potassium hexa cyanoferrate（）（2）Co(N3)(NH3)5SO4硫酸叠氮五氨合钴（）pentaammineazidocobalt（）sulfate,（3）Na2Fe(CN)5NO五氰亚硝酰合铁（）酸钠sodium penta cyano nitrosylferrate（）（4）NH4Cr(NCS)4(NH3)2四（异硫氰酸根）二氨合铬（）酸铵ammonium di ammine terakis(isothiocyanato)chromate（）,1.2.3配合物中的异构现象,配位原子在中心原子周围的分布具有 某种特定的空间几何形状，称为中心原子 的配位几
12、何构型，简称配位构型。,一、配位数与配合物的结构1、配位数为1的配合物 2,4,6-triphenylphenylcopper 2,4,6-三苯基苯铜有机金属化合物：金属离子直接与碳原子相连（MC）,2、配位数为2的配合物,HgX2(X=Cl Br I),Hg(CH3)2,直线型中心原子以sp或dp杂化中心金属离子大都具有d10电子组态包括：Cu()、Ag()、Au()、Hg(),AuI,AgSCN,3、配位数为3的配合物,（2）三角锥形：中心原子具有非键 电子对，并占据角锥顶点SnCl3-AsO33-,两种构型:平面三角形和三角锥形(特例T形)（1）平面三角形：中心原子以sp2、dp2、d2
13、s杂化 中心原子：Cu()、Ag()、Pt(0)、Hg()HgI3-AgCl32-Pt(PPh3)3Cu2(Ph3P)3Cl2,4、配位数为4的配合物,非过渡金属四面体 BeCl4-,AlF4-SnCl4,过渡金属四面体、平面正方形四面体:中心原子位于正四面体的中心，以sp3、d3s杂化Cd(CN)42-Cu(CN)42-NiI42-Ni(CO)4平面正方形:中心原子位于正方形中心，以dsp2、d2p2杂化 Pt(NH3)2Cl2 Ni(CN)42-AuCl4-PdCl42-,为什么同一元素的金属离子在形成配合物 时，会有不同的空间构型呢？1、电子构型CFSE越大，晶体越稳定。（1）在弱场中，
14、d0、d5和d10组态离子的CFSE 无论在平面正方形还是四面体场中均为0。相 比之下，采取四面体的空间排列，配体间的排 斥力较小。（2）d8组态离子的四配位化合物则以平面正 方形为主。因为采取这种排列方式可以获得更 多的CFSE，晶体就越稳定。,2、配体场强如：d8 构型Ni2+:NiBr42-、NiI42-是四面体结构，而且Ni(CN)42-则是平面正方形结构。原因是CN-是强场配体。弱场高自旋强场低自旋,3、空间位阻效应,如Ni2+:由于离子半径较小，当它和电负 性高或体积大的配体结合时，有时也采取 四面体构型。R=正丙基平面正方形Ni2+水杨醛来胺衍生物 R=叔丁基四面体构型R=异丁基
15、在顺式平面和四面体间转换4、离子半径比和溶剂化效应,5、配位数为5的配合物,三角双锥、四方锥三角双锥（trigonal bipyramid,TBP）中心原子以dsp3杂化Fe(CO)5、Cu(dipy)2I+四方锥(square pyramid,SP)中心原子以d2sp2杂化 VO(acac)2、SbCl52-,6、配位数为6的配合物,正八面体（octahedral）中心原子以d2sp3或sp3d2杂化一种是四角畸变，即四重轴拉长或压缩另一种是三角畸变，即沿三重轴拉长或压缩John-Teller效应,7、配位数为7的配合物,（1）五角双锥(pentagonal bipyramid)d3sp3杂
16、化如：K3UF3、UO2F53-单帽八面体(capped octahedron)又叫一面心八面体d4sp2杂化 如：NbOF6-、Mo(PMePh)3Br4单帽三角棱柱体(capped trigonal prism)又叫一面心棱柱体d5sp杂化 如：K2NbF7、TaF72-、LiMn(H2O)(EDTA)4H2O,在Na3ZrF7中，ZrF73-是五角双 锥结构，但在（NH4)3ZrF7中，它是单 帽三棱柱体，其中的差别是由铵盐中的 氢键造成的。,43正方形底三角帽(tetragonal base-trigonal cap)如：Fe(CO)3(CPh)4,七配位的化合物比较少见原因：配体配体
17、间的排斥增加键强削弱晶体场稳定化能降低,8、配位数为8的化合物,中心金属离子：第二、三过渡系的元素；镧 系、锕系元素为主。氧化态高于+3,22432,配体一般为F-、O 2-、C O 2-、NO-、RCO-,或螯合间距较小的双齿配体。四方反棱柱体(square antiprism),Zr(acac)4TaF83-UF84-十二面体(dodecahedron)Mo(CN)83-Ti(NO3)4,六方体(cube)Na3PaF8双帽三角棱柱体(bicapped trigonal prism)Li4UF8六角双锥（hexagonal bipyramid)(NH4)4UO2(C2O4)3,9、配位数为
18、9的配合物单帽四方反棱柱体(capped square antiprism)三帽三角棱柱体(tricapped trigonal prism)又叫三面心三棱柱体,10、其它,10配位化合物有三种理想的多面体结构：双帽四方反棱柱体(bicapped square antiprism)双帽十二面体(bicapped dodecahedron)十四面体(tetradecahedron)12配位化合物：二十面体(icosahedron)14配位化合物：畸变的双帽六角反棱柱体,二、配合物的异构现象,所谓配合物的异构现象是指分子式（实验式）相同而原子间的联结方式或空 间排列方式不同的情况。组成（化学式）相
19、同但是结构和性 能不同的化合物互称异构体（isomers)。,水合异构 电离异构 配位异构 聚合异构 键合异构,非对映异构(几何异构)对映异构,(旋光异构)其他异构体,立体异构stereoisomerism,构造异构constitution isomerism,实验式相同而成 键原子联结方式不同 引起的异构为构造异 构。,实验式相同，成键原 子的联结方式也相同，但 其空间排列不同，由此而 引起的异构称为立体异构。,1、构造异构(constitution isomerism)实验式相同而成键原子联结方式 不同引起的异构为构造异构。,1.1水合异构化学组成相同的配合物，由于水分子处 于内外界的不同
20、而引起的异构现象称为水合异 构体。,CrCl3 6H2O的水合异构体,1.2电离异构,电离异构是由配合物中不同的酸根离子 在内、外界之间进行交换而形成的。,反式Co(en)2Cl2NO2(绿色)；反式Co(en)2NO2ClCl(红色),1.3配位异构,由配体在配阴离子和配阳离子之间的 分配不同而引起的异构现象。,Cu(NH3)4PtCl4Pt(NH3)4CuCl4,紫色 绿色,Co(NH3)6Co(NO2)6 和Co(NH3)4(NO2)2Co(NH3)2(NO2)4,1.4聚合异构,代表在同系列的聚合异构体中，各个配合物的 分子量正好为该系列中最简式的整数倍。Co(NH3)3(NO2)3(
21、最简式)的聚合异构,1.5键合异构,MON,O,硝基为配体亚硝酸基为配体异性双基配体（ambidentate ligand）,同一种多原子配体与金属离子配位时，由于键合原子的不同而造成的异构现象称 为键合异构。O,M:N,O,Co(NH3)5(NO2)Cl2（黄色）,紫,外 线 照 射,放 置,Co(NH3)5(ONO)Cl2（砖红色）NCS和SCN,2、立体异构(stereoisomerism),实验式相同，成键原子的联结方式也相 同，但其空间排列不同，由此而引起的异构 称为立体异构体(stereoisomer)。,非对映异构体(diastereoisomer),对映异构体(enantiso
22、mer),几何异构（多形异构、顺反异构）(geometrical isomer),旋光异构(optical isomer),2.1非对映异构,所谓对映体就是指两个同分异构体，它们 在空间的排布是实物和镜影的关系，正象 人的左右手那样不能重叠。凡是一个分子与其镜像不能重叠者即 为互为对映体，而不属于对映体的立体异 构体皆为非对映异构体。,P,Cl,Cl,Ni,ClP,Ni,PCl红色、反磁性,P蓝绿色、顺磁性,1、多形异构(polytopal isomerism)分子式相同而立体结构不同的异构体。,如：Ni(P)2Cl2存在两种异构体（式中P代表二苯基苄基膦）,2、顺反异构(cis-trans
23、isomerism)又叫几何异构(geometrical isomerism)以2-丁烯为例简单讲解顺反异构的概念。相同的基团在双键同侧叫顺式异构体；相同的基团在双键异侧叫反式异构体。这种现象叫做顺反异构现象，也叫几何异构。,MA2B2,Pt(NH3)2Cl2,（1）四配位配合物A、平面正方形配合物 MA4和MA3B没有,顺式(cis-)相同基团在相邻位置橙黄色 抗癌作用偶极矩不等于零,反式(trans-)相同基团在相对位置鲜黄色 无抗癌作用等于零,平面正方形配合物几何异构体数目,B、正四面体构型配合物正四面体配合物无论MA4、MA3B、MA2B2都不存在几何异构体，这是正四 面体分子的对称性
24、决定的。,（2）六配位配合物,MA6和MA5B型的八面体配合物 不可能存在几何异构体。,MA4B2型配合物,顺式(cis-)相同基团在相邻位置,反式(trans-)相同基团在相对位置,绿色异构体（反式）,紫色异构体（顺式）,Co(NH3)4Cl2Cl,MA3B3型配合物,面 式（facial）三个A（或三个B）占 据八面体的一个三角 面的三个顶点,经 式（meridonal）三个A（或三个B）位于 对半剖开八面体的正方平 面（子午面）的三个顶点,Co(NH3)3(CN)3,fac-三氰基三氨合钴()mer-三氰基三氨合钴(),八面体配合物几何异构体数目,类型 MA6MA5BMA4B2,MA3B
25、3MA4BC 22,数目112类型 MA3B2CMA2B2C2数目35,MABCDEF15,几何异构体的鉴别方法1）偶极矩偶极矩：极性分子中，正电荷中心或负电荷 中心上的电荷值与两个电荷中心之间距离的 乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)=q l偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性 有关，因此通过偶极矩的测量可鉴定几何异 构体。,例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)：,顺式Pt(PPrn)Cl 11.53 22Pt(PEt3)2Cl210.7,反式00,Prn=CH3CH2CH2-;,Et=CH3CH2-,2)X射线衍射法该方法可确定原子在空间的确切位置（三维坐标），因此可用来
26、鉴定几何异构体。例：trans-Cu(py)2Cl2(平面正方形)。,2.2 对映异构旋光异构(optical isomerism),剧烈运动后肌肉中 会分解出乳酸,使偏振光向左旋转,-羟基丙酸使偏振光向右旋转,乳糖经过某种细菌发 酵后也能得到乳酸,1、旋光异构及其与对称性的关系1）旋光异构体：相互成为镜象而不能重合的一对分子称 为旋光异构体（又称对映异构体）。手性实物与其镜象不能重叠的特点。,2）分子具有旋光异构体的对称性判据可以证明：分子具有旋光异构体的充分必要 条件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真轴）Sn。Sn的定义：先转动2/n，然后再通过垂直于 转动轴的平面进行反映。,例：CC
27、l4（S4），交叉构型的二茂铁（S10）。,Fe特例：S1=（对称面）S2=i（对称中心）因此具有对称面或对称中心的分子 不存在旋光异构体。,分子是否能与其镜像重合，决定于 分子是否具有对称中心、对称面或像转 轴这样的对称要素。,2、旋光异构体实例*平面正方形配合物不存在旋光异构体。1）CoCl(NH3)(en)22+除存在顺、反几何异 构体外，其顺式几何异构体还可分出两种旋 光异构体：,反式(trans)顺式(cis)CoCl(NH3)(en)22+几何异构体和旋光异构体,2）Co(en)3Br3也存在两种旋光异构体：,(a)S-Ln(O-p-Abs)2(phen)2(H2O)3+(b)R-
28、Ln(O-p-Abs)2(phen)2(H2O)3+,3、旋光异构体的拆分定义：从两个旋光异构体的混合物中分离 出单一异构体的过程。1)自然拆分法：若混合物从溶液中析出结晶时，d体 和 l 体的晶体分别结晶出来，且两种结晶 外形不同，则可将其分开。,2)化学拆分法该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再利用非对映体溶解度或其它物理性 质的不同来进行分离。例：拆分Rh(en)33+的两种异构体(Werner的工作)：,A、配合物的制备：,NaRhCl4.12H2O+enRh(en)3Cl3+NaCl+H2OB、使对映体转化为非对映体：拆分试剂：硝基樟脑磺酸钠（NaL）d,l-Rh(en)33+NaL l-Rh(en)3L3+d-Rh(en)3L3(aq)C、除去拆分试剂：l-Rh(en)3L3+NaIl-Rh(en)3I3+NaLD、溶解度较大的d异构体可从溶液中回收。,
