1、团体标准氧化铝生产过程草酸盐的测定预审稿 氧化铝生产过程草酸盐的测定 离子色谱法 编制说明（预审稿）山东南山铝业股份有限公司2020年5月一、 工作简况（包括任务来源、起草单位情况、主要工作过程）1 任务来源 根据中国有色金属工业协会文件（中色协科字2018 165号）2018年第三批协会标准制修订计划.氧化铝生产过程草酸盐的测定-离子色谱法由山东南山铝业股份有限公司负责起草（制订）。计划号为：2018-053-T/CNIA，计划完成年限为2020年。2019年4月17日4月19日，全国有色金属标准化技术委员会在浙江桐乡召开标准工作会议，对T/CNIA000X氧化铝生产过程草酸盐的测定 离子色
2、谱法进行了讨论和制订任务落实，会上确定了氧化铝生产过程草酸盐的测定-离子色谱法起草思路，根据讨论决定由山东南山铝业股份有限公司负责T/CNIA000X氧化铝生产过程草酸盐的测定 离子色谱法制订工作，中铝矿业有限公司、中国铝业郑州研究院、中铝中州铝业有限公司、广西测试中心参与标准的制订工作。2 项目编制工作组单位简介山东南山铝业股份有限公司是南山集团重点骨干企业之一， 1999年成功在上海证券交易所正式挂牌上市。山东南山铝业股份有限公司目前旗下拥有电力、氧化铝、电解铝、铝型材、轻合金等多家大型子公司和分公司，形成一条从能源、电力、氧化铝、电解铝到铝型材、轻合金熔铸、热轧、冷轧、铝箔的完整加工产业
3、链。氧化铝公司现拥有180万吨年产能，各项生产指标均为国内先进水平，低钠氧化铝生产工艺，草酸盐脱除工艺引领了国际先例。中心实验室承担氧化铝、氢氧化铝、草酸盐、有机物、赤泥、料浆、结疤等原料、过程物料的质量检测工作中心实验室主要检测设备有岛津X射线荧光检测仪、X射线衍射分析仪、英国马尔文激光粒度仪、美国戴安离子色谱仪、PE的原子吸收仪、德国元素有机碳分析仪、高频熔样机等各种仪器多台（套）。实验室现有固定资产约人民币2000多万，中心实验室面积约1719平方米。为保证仪器设备的精度和完好率，根据检定周期，按量值溯源系统分别送检，仪器设备完好率始终保持在100%。主要仪器设备均建立了技术安全操作指导
4、书，各类检测工作都严格按照国家、行业标准进行。中铝矿业有限公司（以下简称中铝矿业）前身是始建于1958年我国第二个五年计划时期建设的郑州铝厂，1992年组建为中国长城铝业公司（以下简称长城铝业），2002年1月，原长城铝业氧化铝和电解铝板块资产重组上市，成立中国铝业河南分公司（以下简称河南分公司），存续部分仍称长城铝业。河南分公司矿山公司于2007年8月正式成立中铝矿业，2017年12月完成中铝矿业与河南分公司资产重组，成立新的中铝矿业有限公司。截至2017年底，重组后中铝矿业资产总值91.03亿元，主要产品有氧化铝及其多品种、碳阳极、金属镓及其深加工产品。具有年供矿400万吨，年产氧化铝20
5、0万吨、碳素制品12万吨、金属镓40吨，年自发电15亿千瓦时的生产能力。拥有铝土矿资源保有储量1.5亿吨。产品远销国内外多个国家和地区。生产指挥保障中心是中铝矿业有限公司的二级单位，系专职从事科技管理、技术开发、分析检测、高纯镓和超细氢氧化铝系列产品开发及生产的下属单位。主要任务是围绕公司生产经营和科技发展，研究开发新工艺、新技术、新产品，组织科技计划项目的实施，承担进厂原燃料、出厂产品和部分过程样品的质量检测，承担公司大型窑炉的热工测定，负责金属镓深加工及其衍生产品的开发及生产。中铝中州铝业有限公司是（以下简称中州铝业）是中国铝业股份有限公司（以下简称中国铝业）下属氧化铝生产企业，是国家首批
6、循环经济试点企业。中州铝业前身为原中州铝厂， 1993年投产，2001年改制分立为中州分公司和中州铝厂。2009年中州分公司和中州铝厂合并重组，2010年6月，中国铝业公司的子公司中铝矿业有限公司部分资产成立中铝中州矿业有限公司。2015年成立中铝中州铝业有限公司。在发展过程中，中州铝业坚持科技兴企战略，大量采用国际、国内先进生产工艺，在生产过程中实施“产学研”相结合，先后取得科技成果200多项，产能265万吨氧化铝。分析检测中心承担着进厂原燃料和出厂产品的质量检测,根据行业发展和企业经营的需要,进行新方法开发和对现有分析方法的修订,2012年以来,共开发监测标准10项。分析检测中心建筑面积1
7、300平方米，固定资产1600万元，大中型设备98台套，配有离子色谱仪，TOC分析仪，X射线荧光分析仪、衍射仪、扫描电镜、气体吸附仪、激光粒度仪、精密电脑量热仪、电脑测硫仪等进口高端检测仪器，具备90多项化学与物理项目的检测能力。分析检测中心始终秉承科学、公正、准确、高效的质量方针，为客户提供优质的检测和技术服务，确保检测结果满足内外部客户的需求。中铝郑州有色金属研究院有限公司（原中国铝业郑州研究院）是中国轻金属专业领域唯一的大型科研机构，是我国铝镁工业新技术、新工艺、新材料和新装备的重大、关键和前瞻技术的研发基地，基础研究及原创性技术成果的孵化与转化基地。主要研究领域包括铝土矿综合利用、氧化
8、铝、电解铝、铝用炭素以及轻金属材料。建有世界上最大的氧化铝试验基地、具有世界先进水平的国家大型铝电解工业试验基地、世界上唯一的铝土矿综合利用试验基地，拥有国内唯一的国家铝冶炼工程技术研究中心，中国铝业博士后科研工作站。建立了基础研究、技术开发、扩大试验、工业试验、工程化和产业化完整的铝工业科技创新体系。拥有铝土矿处理、氧化铝工艺、铝用炭素和电解铝工艺、镁冶炼工艺、化学品氧化铝和轻金属材料工艺、轻金属检测等技术领域的研究实验室，具有完善的铝、镁冶炼基础理论研究技术平台，包括TEM、SEM、EDS、XRD、XRF、IC等在内的大型仪器设备80余套。2004年通过了中国质量认证中心(CQC)质量、健
9、康安全、环境三大体系认证。依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心主要负责我国铝镁及其合金12类77种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，多年来一直为行业提供技术支持服务，承担了铝行业绝大部分分析检测等基础技术标准的具体起草工作，是国际标准化组织ISO/TC226（铝用原材料技术委员会）、ISO/TC79（轻金属及其合金）在国内的技术支持单位，是ISO/TC79/SC5、ISO/TC79/SC12主席单位，是国家工业和信息化部确定的有色金属标准样品定点研制单位，是全国有色金属标准化技术委员会铝用炭素材料工作组长单位。广西分析测试研究中心是以理化分析为主的科研检测机构，具有第三方公正的
10、检验实验室。实验室总面积为6300平方米。检测仪器设备先进精良，分析测试技术力量雄厚，检测项目齐全。1992年首次通过计量认证，2002年通过中国实验室国家认可，至今维持认可。中心固定资产6000多万元，仪器设备400多台套，其中中国国家科技部统管的大型分析测试精密仪器40多台套，核磁共振、 ICP质谱仪、ICP光谱仪、原子吸收风光光度计、离子色谱仪、液相色谱/三重四级杆质谱联用仪、高压液相制备色谱分离纯化系统、超高压液相色谱系统、高压液相色谱系统、快速溶剂萃取仪、凝胶净化浓缩联用仪、微波萃取仪、全波长酶标仪、紫外-可见分光光度计等进口大型精密分析仪器，能满足分析研究的需要。历年来中心承担多项
11、省部级重要课题，获得科技成果27项，其中广西科技进步奖8项。中心承担各类产品质量技术标准的撰写起草工作，其中3项国家行业标准、22项广西地方标准和50项企业标准已通过有关主管部门认可发布实施。 3主要工作过程（征求意见过程，讨论情况） 3.1调研情况 从项目申报开始，南山铝业股份有限公司组建了氧化铝生产过程草酸盐的测定-离子色谱法编制组，项目组通过广泛调研，收集氧化铝生产过程中草酸盐含量范围的样品，为下一步制订标准打下基础。3.2任务落实会情况 2019年4月17日4月19日，全国有色金属标准化技术委员会在浙江桐乡召开任务落实会议，来自中铝矿业有限公司、中铝中州铝业有限公司、中铝郑州有色金属研
12、究院有限公司、广西测试中心、中铝山东分公司、包头铝业有限公司、广东省工业分析检测中心、昆明冶金研究院、内蒙古霍煤鸿骏铝电有限公司等15个单位27名代表参加会议，根据会上的讨论形成征求意见稿，之后广泛征求相关单位的意见，根据反馈意见形成标准预审稿。3.3工作过程从项目申报开始，南山铝业股份有限公司组建了氧化铝生产过程草酸盐的测定-离子色谱法编制组，项目组根据国内外查新，对高有机碳进口矿生产氧化铝的工艺研究及近10年来国内外草酸盐分析数据比对，制订了实验方案，在全国有色金属标准化技术委员会召开的任务落实会，根据会议讨论，形成征求意见稿。2019年6月形成征求意见稿，通过会议、发函征求了数家单位对征
13、求意见稿的意见和建议，单位包括中铝中国铝业郑州研究院、中铝中州铝业有限公司、广西测试中心、中铝矿业有限公司、力拓公司等，收集对征求意见稿的反馈信息，汇总、分析意见和建议。与提出意见和建议的实验室充分沟通，完善补充修改征求意见稿。2019年10月-2020年4月标准编制组与中铝矿业有限公司、中铝中州铝业有限公司、中铝中国铝业郑州研究院、广西测试中心等联系，上述单位根据标准制定的要求，对标准进行认真负责的复验和复核验证，提交了复验和复核报告，对征求意见稿和实验报告提出了中肯的意见和建议。见表1。表1标准征求意见稿意见汇总处理表序号标准章条编号意见内容提出单位处理意见1提示没有对操作者的安全警示中铝
14、中州铝业有限公司采纳22规范性引用文件应增加离子色谱仪的标准中铝矿业有限公司采纳32规范性引用文件后面不应有标点符号中铝郑州有色金属研究院有限公司采纳44.4实验室用水不应列到4.4，用水要求内容应要规范一下中铝中州铝业有限公司采纳55.1离子色谱仪的要求规范一下中铝郑州有色金属研究院有限公司采纳65仪器与设备中应增加电子天平和水系混合纤维微孔滤膜的规范性要求中铝矿业有限公司采纳76试料中液体试料和固体试料应该增加序号中铝中州铝业有限公司采纳87.1移取和称取试样指代不明确中铝矿业有限公司采纳97.2应明确对同一试样独立地进行两次测定，取其平均值。广西测试中心采纳107.3.1本部分认为可以不
15、用描述中铝郑州有色金属研究院有限公司采纳117.3.2内容繁多，可增加序号，文字描述要规范，稀释倍数可列表描述。广西测试中心采纳127.3.3内容描述不规范中铝郑州有色金属研究院有限公司采纳137.4工作曲线的绘制描述不规范，可增加序号中铝中州铝业有限公司采纳148.1应增加对小数位数的规定中铝中州铝业有限公司采纳15封皮团标的标志应去掉广西测试中心采纳163用水和试剂等级描述的格式要符合标准中铝中国铝业郑州研究院采纳17标题题目离子色谱法可另起行距中中国铝业郑州研究院采纳18全文文中字体不一致需要调整中国铝业郑州研究院采纳19实验报告6.1表7中C2O42-、平均值、标准偏差单位改为g/L中
16、铝中国铝业郑州研究院采纳20实验报告回函同意，无意见郑州轻金属研究院21实验报告回函同意，无意见广西测试中心2020年4月，标准编制组结合国家标准化委员会及全国有色金属标准化委员会对标准制定的最新要求，汇总统计了山东南山铝业股份有限公司和四家单位的复验、复核结果，征求意见并吸纳合理的建议基础上，形成预审稿和预审稿编制说明。3.4制定编审原则（1）以满足氧化铝行业实际生产和使用的需要为原则，提高标准的适用性。（2）已与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。（3）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。3.5试验过程3.5.1分析范围的确定 依据同一溶液11次的测定数值，确定离子色谱测定下限
17、0.22mg/L。液体试料测定范围：0.50g/L-15.00g/L，固体试料测定范围：0.05%-3.00%。 3.5.2液体试料稀释倍数的确定取2份液体试样，分别考察稀释不同的倍数对试样结果的影响，结果见表2。由表2 可见，随着稀释倍数的增大，测定结果随之增大，并趋于稳定，稀释1000倍时，测定结果基本稳定，为节约用水，实验选择液体试样稀释1000倍。 表2稀释不同倍数对测定结果的影响稀释倍数YT-1测定值/ g/LYT-2测定值/ g/L2500.922.645000.952.7410001.102.8220001.102.833.5.3固体试料称样量的选择取2份固体试样，分别考察不同称
18、样量对试样结果的影响。结果见表3。由表3可见，称样量从0.5g2.0g，测得的数据一致，为了不影响分析结果，又节约样品量，实验选择称样量1.0g。 表3称样量对测定结果的影响称样量/gGT-3测定值/w%GT-6测定值/w%0.50.2762.511.00.2762.512.00.2762.513.5.4固体试料恒温时间的确定选取2份固体试样，分别考察不同恒温时间对试样结果的影响。结果见表4。由表4可见，恒温时间从5min20min，测得的数据一致，氧化铝生产中脱除草酸盐的温度85，为保证样品中草酸盐完全溶解，实验选择恒温时间20min。表4恒温时间对测定结果的影响恒温时间/minGT-3测定
19、值/w%GT-6测定值/w%50.2762.51100.2762.51200.2762.513.5.5固体试料溶解温度的确定取2份固体试样，分别考察不同溶解温度对试样结果的影响。结果见表5。由表5可见，溶解温度从3585，测得的数据一致，为了保证样品中的草酸盐完全溶解，实验选择溶解温度85。 表5溶解温度测定结果的影响溶解温度/GT-3测定值/w%GT-6测定值/w%350.2752.51550.2762.51850.2762.513.5.6样品分析分析方法：移取1mL液体试样于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，用0.22m微孔滤膜过滤，待测。称取1.0g固体试样于1000mL的烧杯
20、中，加入约500mL的热水，搅拌均匀，置于水浴锅中，于85恒温20min后过滤，滤液转移至1000mL容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀，用0.22m微孔滤膜过滤。按照表6移取相应体积试液于容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用0.22m微孔滤膜过滤。在相同工作条件下，依次进样到离子色谱仪中，记录草酸盐的色谱图，根据峰面积，从工作曲线得到草酸盐的浓度。 表6移取试液体积质量分数%分取试液的体积mL定容体积mL稀释倍数T0.05-0.5505010.5-3.010505工作曲线的绘制：移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.
21、00mL的0.1mg/mL草酸盐标准溶液分别置于一组50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。将系列标准溶液在离子色谱仪上从低浓度到高浓度依次进样，记录上述各种浓度草酸盐的色谱图，记录峰面积。以草酸盐浓度（mg/L）为横坐标，峰面积（S*min）为纵坐标绘制工作曲线。按照上述分析方法，对收集到的液体样品和固体样品分别进行了11次测定，其分析结果见表7、表8。表7 液体样品分析结果（g/L）序号YT-1YT-2YT-3YT-4YT-511.102.825.6910.1714.2621.112.785.6610.1714.3631.112.835.6910.1614.2041.082.765.751
22、0.114.3151.102.825.7110.1114.4561.072.865.6410.1214.2971.102.845.6210.114.3881.122.825.6210.2414.591.112.805.7110.2614.26101.102.845.6810.2114.08111.102.825.7110.2414.09平均值1.102.825.6810.1714.29极差0.050.080.130.160.41标准偏差0.0140.0280.040.0600.13相对标准偏差1.270.990.700.590.91回收率98.097.098.896.594.0表8 固体样品分
23、析结果（%）序号GT-1GT-2GT-3GT-4GT-5GT-610.0980.1510.2781.031.432.4720.0980.150.2731.031.462.4830.0990.1520.2751.041.412.5140.0990.1490.2751.031.412.550.0980.150.2771.051.422.5260.0960.1520.2721.051.412.5470.0980.1490.2761.031.422.5280.0980.1520.2781.061.432.5490.0970.1490.2791.041.422.5100.0980.1520.2751.0
24、31.422.5110.0980.1510.2741.051.422.52平均值0.0980.1510.2761.041.422.51极差0.0030.0030.0050.030.050.07标准偏差0.00080.00120.00220.0110.0140.022相对标准偏差0.820.800.801.060.990.88回收率92.097.097.897.096.094.03.5.7复验复核结果本标准编制过程中联系了4家单位，其中2家单位按照标准制定的要求，对本标准分别进行了复验，2家单位进行了复核，分别提交了复验复核报告，通过一系列的试验可知，复验复核单位一直认为本方法数据重复性好，灵敏
25、度高，方法准确可靠，满足氧化铝生产中草酸盐含量的测定要求，建议推荐本方法为氧化铝生产过程中草酸盐的团体标准分析方法。表9复验复核单位结果汇总（g/L）单位数值YT-1YT-2YT-3YT-4YT-5中铝中州铝业有限公司平均值1.313.075.8310.5914.30相对标准偏差0.711.590.960.580.80回收率10394.0104103.598中铝矿业有限公司平均值1.163.025.5411.2115.04相对标准偏差1.643.392.941.821.03回收率97.098.598.897.096.0中铝郑州有色金属研究院有限公司平均值1.222.735.7910.4514.
26、59相对标准偏差0.0260.0240.00680.0220.010回收率%9897.2598.8/广西测试中心平均值1.292.705.4610.59/相对标准偏差5.287.851.975.10/回收率107100.293.7101/表10复验复核单位结果汇总（%）单位数值GT-1GT-2GT-3GT-4GT-5GT-6中铝中州铝业有限公司平均值0.0970.1440.2591.041.432.46相对标准偏差0.861.090.771.741.262.46回收率10499.010197.093.3100中铝矿业有限公司平均值0.10.1580.3291.101.502.60相对标准偏差0
27、.9300.9811.8371.4101.0451.259回收率94.097.096.897.096.7 96.0 中铝郑州有色金属研究院有限公司平均值0.0580.120.281.051.42.35相对标准偏差0.0610.0540.0260.0180.0140.026回收率%/97.89796.65/广西测试中心平均值0.095 0.152 0.279 1.04 1.45 2.57 相对标准偏差5.34 4.25 2.54 4.59 1.92 3.01 回收率/97.796.899.4二、制订内容 项目组将实验报告发送给尽可能多的实验室，广泛征求意见和建议，通过与提出意见和建议的实验室进行
28、充分的沟通，形成如下实验方案。（1）液体试料测定范围：0.50g/L-15.00g/L，固体试料测定范围：0.050%-3.00%。（2）液体试样稀释1000倍。（3）固体试料称样量1.0g，固体试料溶解温度85，溶解时间20min。三、标准的水平分析（采用国际标准和国外先进标准的程度（IDT、MOD、或NEQ）国际、国外同类标准的对比分析）经检索,国内外均未查询到相关的国际标准、国家标准、行业标准或团体标准，本标准涉及内容全面，条款详细，能够满足生产中分析检测的需要。四、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系本标准所规定的内容，完全满足国家法律、法规的要求。五、标准中如涉及专利，应有明确的知识产权说明 本标准不涉及任何专利或知识产权。六、重大分歧意见的处理经过和依据 无。七、标准作为强制性或推荐性的建议和废止现行有关标准的建议 建议推荐本标准为氧化铝生产过程中草酸盐含量测定的团体标准。八、贯彻标准的要求和措施建议 建议相关部分组织贯彻本
