1、铈锰复合氧化物催化剂的制备铈锰复合氧化物催化剂的制备、表征及活性评价【摘要】本实验通过制备铈锰金属复合氧化物催化剂，利用差热分析（DTA）和BET等对所制备的催化剂的结构和性能进行表征，并对其进行乙烯氧化反应的活性评价。【关键词】铈锰金属复合氧化物催化剂，制备，差热分析，BET，乙烯氧化，活性评价The Preparation，Characterization and Performance Evaluation of Ce/Mn plex Oxide Catalyst【Abstract】In this experiment, we prepared the Ce/Mn plex oxide
2、catalyst. From BET, BET and testament of catalytic performance, we get an overall view of the properties of Ce/Mn multiplicity catalyst. 【Keywords】Ce/Mn plex oxide catalyst，Production，TGA，BET，testament of catalytic performance【前言】相当一些化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力。但由于存在较高的反应活化能，使得这些反
3、应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，能按某一活化能较低的途径进行。氧化铈具有很好的还原性能和氧储存能力，作为催化剂和催化剂载体在汽车尾气净化，低温WGS，CO氧化等很多领域有重要的应用。氧化锰是常见的氧化型催化剂的活性组分。锰铈复合氧化物在催化氧化方面的应用引起了人们的注意,并有进一步深入研究的意义。差热分析是热分析的一种，它是在一定条件下同时加热或冷却样品和参比物，并记录二者之间的温度差的一种动态分析方法。许多物质在加热或冷却过程中，当达到某一温度时，往往会发生熔化、凝固、晶型转化、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化。在发生这些变化时伴有焓变，因而产生热效应。当试样
4、发生物理或化学变化时，试样与参比物之间将出现温度差，若我们随时记录样品及参比物的温度，就可以得到一差热图。于是在加热或冷却过程中试样发生的各种物理或化学变化在差热图上都能一一反应出来。在气固多相催化反应机理的研究中，大量的事实证明，气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的对应关系。因此测定固体的比表面，对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，而BET气相吸附法则是比较有效、准确的方法。本实验通过色谱峰大小面积的测量来求算固体样品的吸附量。而色谱峰的测量是通过检测器热导池来测量的。热导池是目前色谱仪上应用较广泛的一种检测器。其检测原理
5、是基于各种气体有不同的热导性能，不同气体组分通过热导池的热敏元件时，引起通电的元件本身的温度产生变化，阻值产生变化而导致不平衡电信号产生。评价催化剂性能的优劣主要有活性(Activity)，选择性(Selectivity)，寿命(Lifetime)等，对催化剂活性的评价，一般有转换频率(Turnover frequency)，反应速率(Reaction rate)，活化能energy)，转化率(Conversion)等方法。多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。对实验室
6、常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。【实验部分】1、实验仪器及试剂实验仪器：烧杯，玻璃棒，干燥器，烘箱,氢气(钢瓶气),氮气(钢瓶气) ，马弗炉，分析天平，微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪），UGU型AI人工智能工业调节器（宁光电子技术）， LW4型固定状反应器（绘图仪器厂），GC-9790II气相色谱仪，FSorb 3400比表面积及孔径分析仪（金埃谱科技）实验试剂：硝酸锰溶液(含量49.051.0%，分子量：178.95，密度:600g/500ml) 硝酸亚铈晶体(含量99%，分子量：434.22
7、) ，Al2O3（2040目），蒸馏水， Al2O3参比，液氮2、实验步骤（1）催化剂制备：将所需量的铈溶于硝酸锰溶液中，（需要制备的催化剂的Mn 和Ce 的原子比为1:0.8，移取的Mn(NO3)2 溶液1ml，称取的Ce(NO3)36H2O 的质量1.48637g，），浸渍于4080目的-Al2O3载体上（约1.5ml）。在红外灯下烘干。进行热重分析。然后将催化剂放入马福炉中由室温升至350恒温0.5hr，分解。再升至750恒温3hr，焙烧。冷却至室温后再浸渍所需K+量的KOH，于烘箱1202hr，烘干即为本实验所用催化剂。（2）差热分析在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物
8、-活性氧化铝，打开冷凝水，设置温度围25350。测量前进行仪器调零，升温速率设为10/min，保存好差热图并进行分析。（3）催化剂比表面的测定：取2只烘干的样品管，在分析天平上准确称重，在2只样品管中分别加入约0.1-0.2克已焙烧过的样品及载体，并称量此时的总重量。然后在140下烘干,60min，烘干后在保干器冷却，然后迅速准确称重并记录下来。然后把2跟管子分别接在比表面积及孔径分析仪上相应的位置，注意螺旋钮要旋紧以免漏气。设置好实验参数及实验信息后，进行系统预热，结束后，点击开始吸附，仪器就自动完成接下来的测试。需要我们做的只是在测量过程中注意维持液氮的液面高度，不够的时候要补充。测试结束
9、后，系统可以给出一份pdf格式的结果报告。（4）催化剂的活性评价：我们选用的反应是乙烯的氧化。取一只反应管，在下端塞上玻璃棉作支脱催化剂床层用，装入焙烧过的催化剂，高度约2cm，并且需要称量并记录用于测试的催化剂的质量。然后将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区。固定反应管进出口螺帽，保证不漏气。依次开启色谱仪“主机”电源、“温度控制器”电源、“热导池”电源及“氢焰离子放大器”电源和“记录仪”电源。开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至合适压力（氢为0.15-0.20Mpa，空气为0.1Mpa，柱前压为0.05Mpa，总压约0.1Mpa），将氢焰点燃，检验一下是否有水蒸气凝结，若有，则
10、说明点火成功。然后将氢气缓慢调回0.1Mpa，然后再检验一下是否有水蒸气。这个时候，可以让电炉开始按设定好的程序开始升温，要在温度依次为160，190，220， 250，280，310，340（如果需要的话）对催化前参比和催化后的情况各重复测三次，实验至催化转化率大于95%，需要数据是相应峰的峰面积，选择自动积分的峰面积结果。3、实验结果分析（1）差热分析我做的是锰铈摩尔比为1:0.8的催化剂样品的差热分析，所用样品量为59.5mg，得到的热分析报告图如下，图一：铈锰复合催化剂热重分析图由图中差热分析曲线可以看出，制得的催化剂铈锰复合氧化物在200左右开始分解，在233另一种物质开始分解。Mn
11、(NO3)2和Ce(NO3)3在高温下将分解为相应的氧化物，差热曲线上在200-310之间有两个较大的放热峰并且这两个峰有些重叠，一个峰位置大概在220，在233.8时基本分解完成，另一个峰位置大概在246，分别是对应Mn(NO3)2的分解和Ce(NO3)3的分解，这里的分解温度与每种物质单独存在时的分解温度有所不同，这可能是由于二者的相互作用所导致。在70左右有一个小的放热峰，这可能是样品中的杂质及少量水而导致的。差热分析的结果可以告诉我们Mn(NO3)2和Ce(NO3)3两种前驱体的确已经分解为氧化物，而关于这个催化剂的其他结构和性能上的信息，需要其他的手段进行研究。（2）催化剂比表面的测
12、定本次BET测试的样品都进行了140烘干60min的预处理，测试方法采用多点BET，测试的催化剂用量为118.90 mg，载体参比用量为104.50 mg 最终的测试结果是催化剂的比表面积为132.0373 (m2/g)，载体参比的比表面积为262.3048 (m2/g)。催化剂，载体及B8参比的BET测试结果图和详细测试数据如下：参比物比表面测试信息及详细：图二：载体参比Al2O3比表面分析图催化剂比表面测试信息及详细数据从测试结果上来看，催化剂的比表面积要比载体的比表面积小。一般来说，催化剂的比表面积与其活性是有一定的对应关系的，增大材料比表面积可以相对提高材料的催化活性。通过看的一些文献
13、可以发现用通常的一些方法如沉淀法，浸渍法制备的催化剂的比表面积相对较小，而用溶胶凝胶法，超微粒子法等方法制备的纳米金属氧化物则有晶粒度均匀，粒径小，比表面积大的特点。如果选用这类方法来制备催化剂，其比表面积可能会提高，进而其催化活性则可能会有所改善。图三：铈锰复合催化剂比表面分析图（3）催化剂的活性评价活性测试选用的是乙烯氧化的反应，结果如下表，（根据转化率x=(h0-h)/h0*100%,求出各温度下的转化率）催化剂活性实验测量数据表实验温度催化后反应的测量峰面积催化前参比的测量峰面积转化率160113999611951890.00 190947431.611832680.16 220773
14、203.411846580.32 250282320.411915510.75 28014739.4311902310.99 以转化率x-T作图，可以看出，转化率对温度基本呈“S”形变化（由于催化剂催化转化效率较高，温度区间较大，所以转化率的变化较大，S形变化不十分明显0T/图四：催化活性分析转化率X-T图转化率从上面结果上来看，随着温度升高，转化率也增大。160时反应基本没有开始进行，当280时转化就率已经达到99%了。根据和同学实验数据对比可以得出，铈锰复合氧化物催化剂中，铈氧化物的比例越高，催化效果越好。根据实验数据可以求得反应的表观活化能。动力学方程经过近似简化得Ln（X）=-Ea/R
15、T+常数。故作图Ln（X）-1/T得Ln（X）=-5425.78907/T+9.90695图五：Ln（X）-1/T图因而可算得此反应的表观活化能为Ea =5425.78907 * 8.314/1000 = 45.11kJ/mol。这个活化能比较小，反应能垒比较低。也可以表明此铈锰复合氧化物催化剂对这个反应的催化作用是比较有效的，使反应活化能降低了不少。【参考文献】1.物理化学实验献英等编著中国科学技术大学2.物理化学（下册）傅献彩等编高等教育3.R. J. W.，Lefevre. and H. Vine，J. Chem. Sce.，1805，（1977）4.荣生等，催化作用基础，科学，19905.Chemical Kinetics and Reaction Dynamics, Paul L. Houston6.Le Fevre，“Dipole Moments”，（1954）
