1、,难题1,难题3,TiO2实际应用,光响应范围窄,难题4催化剂固定化及 回收问题,吸附性能不明显,难题2量子效率低,9,提高TiO2的吸附性能：,与吸附性材料复合反应活性位光催化反应速率吸附能力通过吸附剂的吸附作用，利于目标污染物在催化剂吸附过程的进行 吸附剂辅助传质过程可以实现催化剂活性位的原位再生提高吸附能力是制备高活性的光催化剂的关键,Crit Rev Env Sci Tec,2011,41:,实现TiO2的负载化：,回收比较困难 发生集聚现象 不能完全分散 容易中毒失活,问题,环境 净化,探索易于分离和回收的高活性的光催化剂是必然趋势,负载化,利于回收再利用 吸附作用降低 光催化活性下
2、降,废水净化 悬浮体系,10,本论文的研究思路：,制备了TiO2与吸附性材料相结合的复合光催化材料，并 研究了不同结构模型的催化剂对污染物的吸附与光催化 性能。选用合适的载体，制备了负载化的具有特殊形貌与结构、优良回收与光催化性能的复合催化剂。从复合催化剂的光生电荷转移行为、对污染物的吸附以 及循环使用方面探究了复合半导体催化剂对不同有机污 染物降解和矿化过程。,11,研究内容,12,第二部分TiO2/SiO2复合材料吸附增强光催 化活性的机理研究,13,TiO2光催化剂 吸附性能差,2.1 引言,与吸附性材料 复合（SiO2）,SiO2缠绕TiO2,稳定高效的Ti/Si复合催化剂,简便易行的
3、 制备方法,2,TiO：吸附能力不明显,2,TiO 与吸附性材料的合成,TiO2/SiO2问题a）分散不均，容易聚集 b）阻塞孔洞c）制备方法比较复杂,Appl Catal B:Environ,2010,95:197,Reflux-stir方法:TiO2（Degussa P25）与气相 SiO2（CAB-O-SIL M-5,Cabot Corporation）Ti:Si 摩尔比：30:1TS；10:5:1:1TS对比样：R-P25,2.2 实验方法,14,Ti:Si=30:1,Ti:Si=5:1,2.3 表征结果分析,TEM:,TiO2纳米粒子被非晶的SiO2围绕。经过“Reflux-stir
4、”,的制备过程，形成 一种均匀分散的复 合结构。,15,2.3 表征结果分析,30:1TS:Ti-O-Ti（529.9eV）,Ti-O-Si（531.1eV）,Si-O-Si（532.8eV）5:Ti-O-Ti,Ti-O-Si,Si-O-Si,Si-OH（535.0eV）SiO2:Si-O-Si（532.8eV）,Si-OH（535.0eV）TiO2与SiO2表面具有大量羟基；通过缩合作用，最后以Ti-O-Si连接,30:1TS,16,5:1TS,SiO2,XPS:,2.3 表征结果分析,“Reflux-stir”使TiO2生成更多孔洞；平均孔径增大Ti/Si复合体的比表面积和孔容不断增加；平
5、均孔径不断减小有利于对污染物的吸附,17,2.4 光催化性能评价,不同样品对气相苯的光催化活性；光催化反应速率常数；1TS循环光催化降解苯的性能R-P25（0.0095 min-1）是P25（0.0034 min-1）光催化速率2.8倍30:1TS（0.0230 min-1）具有最优异的光催化活性30:1TS是R-P25的2.4倍，是P25的6.8倍循环使用10次，降解效率仍在90.0%以上,18,2.5 光催化活性增强机理分析,吸附性能：,P25对苯的吸附百分比为14.1%，R-P25为15.8%（非主要原因）30:1TS对苯的吸附能力达到了21.9%（可能原因）,19,光生羟基自由基（OH
6、）检测：,香豆素和7-羟基香豆素的结构式,羟基自由基在与甲醇反应过程（氢原子抽离作用）,30:1TS（60.6 min-1）R-P25（42.0 min-1）P25（27.5 min-1）OH的生成是光催化反应的决定因 素,20,羟基自由基（OH）种类：,TiO2,Type C,Type BType A羟基自由基生成过程仍然是不清晰的,21,不同湿度环境下的光催化性能：,Type A：表面羟基,Type B：吸附水,Type C：O2还原,0%相对湿度下：Type B受限；反应速率一开始缓慢趋 势Type A逐渐耗尽；仅依赖Type C，光催化活性随之逐渐降低，CO2的生成量趋于稳定,100%
7、相对湿度下：40 min内，两样品反应速率近乎相同，然,增2加2,幅度（60%0%）,后逐渐降低。水分子与苯分子在催吸化剂附表水面会蒸存气在竞争 吸附的关系60%相对湿度下：1TS的降解效率和反应速率 R-P25,（1）R-P25 比 P25 活性高？对苯的吸附能力14.1-15.8（非主要因素）Ti-OH表面羟基基团的预富集作用,机理总结：,（2）30:1TS比R-P25活性高？Ti-OH和Si-OH表面羟基预富集 对苯和水蒸气的吸附作用活性位的持续作用实现了吸附-催化协同作用,23,2.6 本章小结,采用简便的“reflux-stir”法制备出适量SiO2缠绕TiO2 纳米粒子的复合结构。
8、制备过程实现了SiO2与TiO2之间 的均匀分散状态以及表面羟基的大量生成。样品30:1TS表现出最佳的光催化降解苯的活性。其反应 速率达到了 0.0230 min-1，是R-P25的2.4倍，是P25的6.8 倍；且循环使用十次以后性能优异。TiO2/SiO2复合结构表现出对气相苯以及水蒸气具有较强 的吸附作用。这种特殊的结构缩短了污染物从吸附位到 活性位的距离，有利于吸附-催化过程的进行，提高了 光催化活性。,24,研究内容,25,第三部分CdS修饰TiO2基纳米片的制备及 光催化性能研究,在TiO2向一维纳米管材料转变的过程中，二维的TiO2基纳米 片层结构首先形成的,，其对液体染料污染
9、物 能,较大的比表面积活性和光催化性iO2纳米片层结构 究,这种二维结构具有比 也表现出优异的吸附 3D载体作用：尝试CdS修饰 需要进一步深,二维T入研2D1D,3.1 引言,JChPehmys.PChesm.LLeetttt.,20102,3,6157:64027,26,3.2 实验方法,TiO2NaOH溶液水热处理130 5h,水洗、酸洗,水洗,CdCl2（40 2h）Na2S（搅拌4h）,水洗、真空干燥,干燥,TiO2基纳米片层（TNS）,CTSx,（x=8%，10%，15%和20%）,对比样：,27,CdS修饰TiO2基纳米片层（CdS/TNS）CdS/纳米管,CTT15%,10.5
10、,24.1,28.0,48.0protonated titanate（H2Ti3O7）26.3,43.7,52.4 Cubic structured CdS,275，454，680 cm-1301，602，903 cm-1,H2Ti3O7CdS,3.3 结构变化分析,XRD：,Raman：,28,图（a）TNS由片层结构组成 图（b）TNS片层结构的表面许多黑色 纳米粒子结构的生成图（c）Cd/Ti原子接近于11.9图（d）颗粒尺寸在10-15 nm左右;晶 格间距为0.33 nm，CdS的（111）晶面;边界模糊,（a）TNS;（b d）CTS15%,TEM&EDS：TNSCTS15%,29
11、,3.3 结构变化分析,XPS：30,3.4 表征结果分析,458.5 eV 和 464.3 eV 分别对应 于Ti4+的 2p3/2 和 2p1/2 的自旋 状态,404.8 eV 和 411.7 eV 处,分别 对应于 Cd 3d5/2 和 Cd 3d3/2 的 电子结合能,表明 Cd2+的存在160.6 eV 和 161.8 eV 附近，这 说明 CdS 中的 S2-的化学结合 能存在的,CdS 成功在 TNS 表面修饰,CTS15%,Samples,BETsurface area（m2/g）,BJHTotal volume（cm3/g）,BJHmean pore size（nm）,31
12、,比表面积：TNS（207.6 m2/g）；CTS15%（155.5 m2/g）孔容孔径下降：CdS颗粒的堆积作用，会阻塞部分孔洞结构UV-Vis DRS波谱：TNS吸收带边400 nm左右CTS两个吸收边，吸收边560-580nm,3.4 表征结果分析,不同样品对RhB光催化反应速率常数；循环性能TNS（0.0021 min-1）是 P25（0.0010 min-1）的 2.1 倍CTS15%（0.0113 min-1）是 TNS 的 5.4 倍 CTS15%是 M-CTS15%（0.0029 min-1）的 3.9 倍 CTS15%是 CTT15%（0.0042 min-1）的 2.7 倍
13、循环使用 4 次，性能稳定,32,3.5 光催化性能评价,3.6 活性增强的机理分析,（1）吸附性作用：不同样品对RhB分子的暗吸附性能比较,这种二维片状结构，具有非常大的比表面积，可以提供大量的吸附位（2）载体作用：,二维片状结构增加了CdS与TNS的接触面积 有效的避免了CdS纳米粒子的聚集,33,（3）光生电荷的分离：,Vis,CdS,TiO2,不同样品的尼奎斯特阻抗图CTS15%的阻抗半径最小，载流子传输速度越快，电荷转移现象越明显 验证了CdS/TiO2基片层复合结构能有效抑制光生载流子的复合 CTS15%比CTT15%界面发生更快的光生电荷分离效率,34,3.6 活性增强的机理分析
14、,3.7 本章小结,采用碱热法制备了二维钛酸纳米片状结构（H2Ti3O7），并结合离子交换以及硫化的方法制备出CdS纳米颗粒修饰 TNS纳米片状复合结构。样品CTS15%表现出最好的光催化活性和循环使用性能，其表观速率常数也提高到了1.1 10-2 min-1，约为原始未 进行CdS修饰的TNS样品的5.4倍。在光催化循环使用4次 以后其光催化活性未出现明显下降。这种片状结构能够作为良好的吸附性载体，有利于CdS与 TNS 之间光生电子空穴对的分离，促进光催化反应的进 行。,35,第四部分CdS敏化玻纤负载TiO2薄膜的 制备及吸附催化行为的研究,36,研究内容,37,CdS/TiO2导带相差
15、0.5 eV，可延长光生电子与空穴对的复合时间 可以更有效地利用太阳能CBD（Chemical bath deposition）CdS敏化玻纤布负载TiO2薄膜气相光催化降解苯关于复合改性的效果和作用机理还需要深入研究,4.1 引言,Appl Catal B:Environ,95,2010,408,4.2 实验方法,制备过程：,1.预处理玻纤布,Sol-gel制备TiO2化学浴沉积CdS,不同CdS敏化量：0.001 M,0.005 M,0.01 M,0.05 M,0.1 M,（x）,tOH+AcOH+H2Oransparent solPretreated FGC oated FGCAgeds
16、ingle&CalcinationfiberglassTiO2/FGCCdCl2 溶液Na2S 溶液CdS/TiO2FGC,TTiP+ETiO2FGCT,38,（0.001M）CdS/TiO2FGC,（0.1M）CdS/TiO2FGC,（0.05M）CdS/TiO2FGC,C（0.005M）CdS/TiO2FGC（0.01M）CdS/TiO2FGCDry,TiO2FGC,（0.005M）CdS/TiO2FGC,TiO2FGC,（0.005M）CdS/TiO2FGC,（0.05M）CdS/TiO2FGC,FGC,4.3 形貌和结构表征,薄膜表面整体呈现出菜花状形貌,均一平滑的TiO2薄膜，厚度约
17、为200 nmCdS纳米颗粒在薄膜表面生成,随着浓度的增加，CdS生成量不断增加,39,SEM&,XRD:,25.3，37.8，48.1 anatase plane TiO2（JCPDS 21-1272）26.3，43.7，52.4 cubic structured CdS（JCPDS 10-0454）,粉末状TiO2粉末状CdS,40,4.3 形貌和结构表征,浅黄色橙色表现出较强的可见光吸收 新的可见光吸收带边,UV-Visible DRS&Raman：,4.3 形貌和结构表征,142.4，196.2，396.2，516.2 与,640.0 cm-1 301，602 cm-1,41,锐钛矿T
18、iO2 立方相 CdS,UV-Visible,Visible,4.4 光催化性能,TiO2FGC光催化活性优于TiO2GDCdS的沉积量对于玻纤布负载的TiO2薄膜来说有较大的影响（0.005M）CdS/TiO2FGC 表现出最佳光催化性能，在UV-Vis与Vis条件下分别达到 92.8%和 32.7%,42,fiberglass（0.001M）CdS/TiO2FGC,fiberglass（0.005M）CdS/TiO2FGC,fiberglass,4.5 机理分析,single fiberglass,未充满,43,微异质结构,CdS层状结构fiberglass（0.05M）CdS/TiO2F
19、GC,CdS的沉积量有重要影响：,a）适量的CdS有助于形成微异质结构,b）产生的协同效应有利于电子空穴对的分离,过量的CdS沉积形成层状结构对污染物的吸附性能产生影响,4.5 机理分析,Samples,TiO2FGC,CdSFGC,TiO2GD,（%）玻璃纤维的载体作用有利于与污染物分子的接触（TiO2FGC TiO2GD）,CdS,TiO2,Vis,不同样品对RhB分子的暗吸附性能比较（0.005M）（0.05M）（0.1M）,44,4.6 本章小结,采用溶胶-凝胶和化学浴沉积的方法制备出CdS敏化玻纤 负载TiO2薄膜的复合催化剂。CdS与TiO2的复合作用能显著提高对UV及VIS的吸收
20、效 率；并表现出显著增加的光催化降解苯的活性。不同CdS沉积量对TiO2FGC的吸附及光催化作用有重 要影响。适宜的CdS的沉积量能与TiO2生成异质结构，有利于光 生电荷的转移。实现了复合催化材料表面吸附位-催化 活性位之间的协调配合作用，提高复合体系的光催化降 解苯的效率。,45,研究内容,46,第五部分Bi2WO6/TiO2磁性复合材料的制备 及光催化性能研究,磁性TiO2具有非常好的应用前景Bi2WO6/TiO2Bi2WO6（2.7 eV）非常有潜力的光催化剂 层状结构，易于形成良好的形貌TiO2与Bi2WO6复合材料的制备的文献报导有限的 缺少可磁性回收的两者的复合材料的报导尝试进行
21、磁性Bi2WO6/TiO2复合结构的制备及光催化研究,47,5.1 引言,Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2微球结构:,5.2 实验步骤,TEOS,Fe3O4,Fe3O4 SiO2,APTES,Fe3O4 SiO2 Bi2WO6/TiO2,P25（TiO2）,48,Fe3O4SiO2Bi2WO6,（FSB）,5.3 不同制备阶段表征分析,Fe3O4Fe3O4SiO2,FSB 复合微球呈现出花状结构 结晶性的方形纳米片构成FT-IR 核壳结构Fe3O4/Bi2WO6未呈现花状结构,49,Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2（FSBT）,FSBT 复合微球呈现出葡萄状结构，直径1.0 m
22、片球共存的形态W和Bi的原子比接近于1:2，而Ti和Bi的原子比接近于1:1 TiO2颗粒紧密依附在Bi2WO6纳米片上,50,XRD,51,产物壳层由TiO2和Bi2WO6两种晶体组成,比表面积&孔径分布,3 4,2,2,6,FSB 和 FSBT 吸附体积量 和吸附速率增加，晶粒堆积 形成大孔,FSB 在4.2 nm处出现一个尖 锐峰，代表此时有均一的孔 洞出现,FSBT 其尖锐的孔径分布峰 值下降到3.1 nm，代表着孔 径的减小,52,FSB,FSBT,Bi2WO6,UV-Vis DRS,暗吸附性能,FSB 花状结构表现出最强的吸附 性能（50.2%）FSBT 吸附性能有所降低（40.7
23、%）,FSB 和 FSBT 在可见光区均有非 常强的吸收,FSBT,53,5.4 光催化性能比较,不同样品对RhB光催化降解活性和反应速率常数（内图为FSBT光催化降解RhB的吸收光谱）FSB 花状微球的光催化活性显著提升FSBT 最佳的光催化活性，是花状 FSB 的1.5倍，纯 Bi2WO6 材 料的17.3倍，P25 的49.2倍。Bi2WO6/TiO2复合结构显著地提高复合型催化剂的光催化活性,54,5.0 mg/L RhB溶液,刚加入FSBT 催化剂,60 min后,60 min，溶液显示出接近于无色的 浅黄绿的颜色,FSBT 复合微球结构具有良好的磁 分离性能,光生电子空穴对发生转移
24、,FSBT 复合微球光催化活性提高,55,5.5 机理分析,采用一种新颖的合成方法制备了可磁性回收的核壳结构 Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2葡萄状微球形催化剂，并详 细分析了这种复合结构的形成机理。这种FSBT葡萄状微球表现出比单一的TiO2纳米粒子以及 Fe3O4SiO2Bi2WO6花状微球更加优异的光催化性能，并具有优异的磁回收性能。片状结构的Bi2WO6有利于对污染物的吸附作用；这种片 球结构模型有利于TiO2与Bi2WO6 之间光生电子空穴对的 分离，提高了光催化活性。,56,5.6 本章小结,第六部分 全文总结,57,全文总结,采用“Reflux-stir”方法，制备出Si
25、O2缠绕TiO2的复合结 构。形成高复分散的复合状态，减少了SiO2的积聚过程；同时也实现了表面羟基在钛硅复合氧化物表面的大量生成。通过对气相苯以及水蒸气的吸附试验结果详细分析了光催 化增强的机理。通过离子交换和原位硫化的方法制备出CdS修饰TiO2基纳 米片的复合结构。这种二维的片状结构起到吸附性载体的 作用；通过CdS修饰的作用，显著地提高了复合催化剂的 光生电子-空穴对分离效率，从而表现出高光催化活性。,58,全文总结,通过溶胶-凝胶法和化学浴沉积的方法制备了CdS敏化玻璃 纤维布负载TiO2薄膜的复合型催化剂，研究了不同CdS沉 积量对玻璃纤维布负载TiO2薄膜光催化活性的影响。适宜
26、的CdS沉积量能使其均匀分散于TiO2薄膜内部孔洞及缝隙 中，形成CdS/TiO2微异质结结构。以磁性Fe3O4SiO2微球为内部核，以Bi2WO6与TiO2复合 结构为外部壳层，合成Fe3O4SiO2Bi2WO6/TiO2微球结 构，并展现出葡萄状的表面形貌。发现片状结构Bi2WO6 增加了整个复合结构的吸附作用，两种半导体之间能级的 匹配还有利于光生电荷的转移，减少了光生电子-空穴对的 复合几率，光催化活性得以提高。,59,1.Z.Liu,P.Fang,S.Wang,et al.,“Photocatalytic degradation of gaseous benzene with CdS
27、-sensitized TiO2 film coated on fiberglass cloth”,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,363-364（2012）159-165.（IF:3.187）2.Z.Liu,F.Chen,P.Fang,S.Wang,et al.,“Study of Adsorption-Assisted Photocatalytic Oxidation of Benzene with TiO2/SiO2 Nanocomposites”,Applied Catalysis A:General,451（2013）120-126
28、.（IF:3.410）3.Z.Liu,F.Chen,et al.,“A novel synthetic route for magnetically retrievable Bi2WO6 hierarchical microspheres with enhanced visible photocatalytic performance”,Journal of Materials Chemistry A,1（2013）7027-7030.4.Z.Liu,P.Fang,F Liu,et al.,“In situ synthesis of CdS decorated titanate nanoshe
29、ets with highly efficient visible-light-induced photoactivity”,Applied Surface Science,305（2014）459-465.（IF:2.112）5.Z.Liu,X.Liu,D.Lu,et al.,“Grape-like Bi2WO6/TiO2 hierarchical microspheres:a superior visible light photocatalyst with magnetic recycling property”,Materials Letters,in press.（IF:2.224）,60,攻读博士期间发表的科研成果,致谢,衷心感谢我的恩师王少阶教授、方鹏飞教授这五年来对 我的辛勤指导与关怀。,感谢潘春旭教授、陈万平教授、正电子组全体教师、武 大出版社编辑戴益群老师、武汉理工大学的李远志教授、中国科学院武汉物理与数学研究所的冯继文研究员对实 验的开展与完成所进行的帮助。感谢对本论文进行网上评审的三位匿名专家的专业的指 导意见。感谢实验室的全体同学的帮助。,61,再次向所有出席答辩的老师同学 表示诚挚的谢意！,62,恳请批评指正,
