1、,目 录,1,2,3,4,5,6,锂电池生产工艺 与发展趋势,电解质材料,隔膜材料,负极材料,正极材料,锂离子电池概述,Part 1,锂离子电池概述,发展历程,工作原理,结构与分类,相关术语,什么是电池？,通过电化学反应将电极材料的化学能直接转化为电能的系统。1800年，意大利伏特（Volt）发明了人类历史上第一套电池装置，划时代意义！,在该装置中，用浸泡在碱溶液中的布 隔开两种金属的堆积片，再以导线连接两端产生电流。这是我们今天所认识的电池的最初形式。,锂一次电池(又称锂原电 池,Primary LB),锂电池(Lithium Battery,简写成LB),锂二次电池(又称锂可充 电 电 池
2、，Rechargeable LB),锂是自然界最轻的金属元素，,金属锂,标准氢电极Standard hydrogen electrode,具有较低的电极电位（-3.045V vs.SHE）高的理论比容量 3860 mAh/g。,0.53gcm-3,金属锂在所有金属中最轻、氧化还原电位最低、重量能量密度最大以锂为负极组成的电池具有电压高和能量密度大等特点。,主要电池负极材料的物理化学性能,锂一次电池,primary lithium battery,定义：放电后不能再充电使其复原的电池，是一种高能化学原电池。组成以金属锂为负极，固体盐类或溶于有机溶剂的盐类为电解质，金属氧化物或其他固体、液体氧化剂
3、为正极活性物。通用的圆形锂二氧化 锰(Li/MnO2)电池和锂氟化碳Li/(CFx)n电池分别用字母CR和BR表 示，其后的数字表示电池的型号。锂一次电池是这一类以使用金属锂为负极材料的化学电源系列的总称。,当前,70年代,60年代的能源危机,多种材料应用于锂一次电池,锂一次电池商品化,锂一次电池大发展,20世纪50年代开始锂一次电池的研究,手表、计算器、植入式医疗设备,Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等,锂一次电池发展史,锂一次电池,primary lithium battery,锂一次电池的标称电压有1.5V级和3.0V级两种。锂电池的结构
4、形式常见的有圆柱碳包式、方型叠片式、圆柱叠片式、圆柱 卷绕式、方型卷绕式等。应用领域：主要用于照相机、计算器等小型电器中。锂一次电池具有比能量高、寿命长、耐漏液等优点，但安全性较差、电池不可充电！,目前已经可以商品化生产的锂电池锂碘电池（Li/I2）锂二氧化锰电池（Li/MnO2）锂氧化铜电池（Li/CuO）锂聚氟化碳电池（Li/(CF)n）锂亚硫酰氯电池（Li/SOCl2）锂二氧化硫电池（Li/SO2）等。,我国生产的锂电池主要是 圆柱型和扣式锂二氧化锰Li/MnO2电池,循环100次形成的锂枝晶图 背景：在商业化锂一次电池的同时，人们发现许多层状无机硫族化合物可以同碱金属发生可逆反应，这样
5、的化合物统称为嵌入化合物。在嵌入化合物基 础上，锂二次电池诞生了。其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的M.S.Whittingham利用Li-TiS2体系，制成首个锂二次电池。Whittingham M SUSPatent 40090521977Whittingham M SScience，1975，192：1226,锂二次电池,Seconary battery,定义：可反复进行充放 电而多次使用的电池,镍氢电池,镍镉电池,商品化锂二次电池,1859年发明铅酸电池，并与1882年实现其商品化。成为最先得到应用的充电电池体系，常用于 机动车辆的储能电池。PbO2+H2SO4+Pb 2PbS
6、O4+2H2O,1899年发明镍镉电池（Ni-Cd），1951年实现其密闭,化。20世纪初实现其商品化，20世纪80年迅速发展，用于小型电器中的一次电池。Cd+NiOOH+4H2O Cd(OH)2+2Ni(OH)2H 2O,20世纪90年代早期镍氢电池（Ni-MH）得到发展，并取代部分镍镉电池。,M+xNi(OH)2 MHx+xNiOOH,锂离子电池发展史,锂与过渡金属的复合氧化物,锂离子电池的产生,锂离子电池,比能量,电压,层状结构的石墨 负极,120-150Wh/kg 是普通镍镉电池 的2-3倍,高达3.6V,正极,20世纪80年代末，日本Sony公司提出者,1990年发明锂离子电池199
7、1年锂离子电池实现商品化1995年发明聚合物锂离子电池，1999年商品化。,锂离子电池的概念,锂离子电池是指依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作的二次电池(充电电池)。,1990年日本索尼公司采用可以使锂离子嵌入和脱 嵌的碳材料代替金属锂和采用可以脱嵌和可逆嵌 入锂离子的高电位氧化钴锂正负极材料和与正负 极能相容的LiPF6 EC+DEC电解质（乙烯碳酸 脂（EC）加入不同的醚和线性碳酸脂而形成EC 电解液体系）后，终于研制出新一代实用化的新 型锂离子蓄电池。,锂离子电池的商品化,1990年日本SONY公司正式推出LiCoO2/石墨这种锂离子 电池，该电池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属
8、锂作为负极，克服了锂二次电池循环寿命低、安全性差的缺点，锂离子电池得以商品化。标志着电池工业的一次革命。1 Nagaura,T.US5273842-A发明人:NAGAURA T,YAMAHIRA T专利权人和代码:SONY CORP(SONY-C),摇椅式电池,20世纪80年代初，M.B.Armand首次提出用嵌锂化合物代替二次锂电池中金属锂负极的构想。在新的系统中，正极和负极材料均采用锂离子嵌入/脱嵌材料。当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电 解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂 离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。
9、当对电池进 行放电时（即我们使用电池的过程），嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运 动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。我们通常所说的电池容量 指的就是放电容量。Michel Armand,Philippe Touzain.Graphite intercalation compounds as cathode materials.Materials Science and Engineering.Volume 31,1977,319-329Armand M BPhD thesis，Grenoble，1978Armand M BMaterials for Advanced Battery N
10、ew York：Plenum，1980145,Armand教授是锂离子电池的奠基人之 一，是国际学术和产业界公认的、在电池领 域具有原始创新成果的电池专家。Armand教 授主要原创性学术贡献有：,1.1977年，首次发现并提出石墨嵌锂化合物 作为二次电池的电极材料。在此基础上，于 1980年首次提出“摇椅式电池”（Rocking Chair Batteries）概念，成功解决了锂负 极材料的安全性问题。2.1978年，首次提出了高分子固体电解质应 用于锂电池。3.1996年，提出离子液体电解质材料应用于 染料敏化太阳能电池。4.提出了碳包覆解决磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料的导电性问题，
11、为动力电池及电动 汽车的产业化奠定了基础。,M.Armand,电池技术的发展及随之能量密度变化图,铅酸电池目前主要的 应用市场是车辆启动、以电动二轮和三轮车 为代表的交通工具、UPS电源等领域，其中 车辆启动市场占比约 70%。镍镉电池用量最大的 电动工具市场镍氢电池用量最大 的混合动力汽车(HEV)市场锂离子电池自诞生 之日起，就在抢占 其他二次电池的市 场份额，同时还在 创造新的市场需求,锂离子电池特点,四种二次电池的基本性能比较,能量密度高,能量转换率高,自放电率小,循环寿命长,转换率达到96%，而Ni-MxH为5565%，Ni-Cd为5575%；比能量达180Wh/kg，是Ni-Cd电
12、池4倍，Ni-MxH电池2倍；达到3.6V，相当于3节Ni-Cd或Ni-MxH电池；,ICR 18650型锂离子电池能循环1000次，容量保持率85%以上；锂离子电池自放电率小于2%/月；,不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源。环境友好可以随时充放电；无记忆效应法国Saft公司研制的锂离子电池的功率密度达到4000W/kg；可高倍率充放电,锂离子电池具有以下主要优点,3C就是计算机、通讯及消费电子的总称,全球锂离子电池的生产以日本公司为主，SONY公司最多 还有SANYO、NEC、索尼、松下等韩国的LG、SAMSUNG美国的GS、A&T和Maxell中国的比亚迪、比克、力神等。,
13、锂离子电池主要生产厂商,锂离子电池工作原理,充电（charge）放电时（discharge）,充电时，Li离子从正极脱 嵌，通过电解质和隔膜，嵌入负极，使负极处于富 Li离子态，正极处于贫Li 态；放电时，Li离子从负 极脱嵌进入正极。,e ee e,放电过程,锂离子电池工作原理动态示意图,正极（positive electrode）放电时，电子从外部电路流入电位较高的电极。此时，除称为正极外，由于发生还原反应，也称为阴极（cathde）负极（negative electrode）放电时，电子从外部电路流出、电位较低的电极。此时，除称为负极外，由于发生氧化反应，也称为阳极（anode）,与锂离
14、子电池相关的基本概念,锂进入到正极材料的过程,（3）嵌入（intercalate/insert）,与锂离子电池相关的基本概念,脱嵌（deintercalate/remove）锂从正极材料出来的过程标称电压（normal voltage）电池0.2C放电时全过程的平均电压。标称容量（normal capacity）电池0.2C放电时的放电容量。开路电压（open circuit voltage,OCV）电池没有负荷时正负极两端的电压。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为4.14.2V左右，放电后开 路电压为3.0V左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的荷 电状态。,在电池放电工作状
15、态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成 阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电 工作电压在3.6V左右。,（8）闭路电压（closed circuit voltage,CCV）,也称为工作电压，是电池有负 荷时正负极两端的电压。,电池正负极两端之间的电阻。,（9）内阻（internal resistance）,与电池相关的基本概念,有欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作 电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、电池 结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。（10）电池容量电池的容量有额定容
16、量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)、恒压(4.2V)控制的充电条件下，充电3h、再以0.2C放电至2.75V时，所放出的电量为其额定容量。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下 所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的 影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条 件）。容量单位：mAh、Ah)。,循环寿命（cycle life）在一定条件下，将充电电池进行反复充放电，当容量等电池性能达到 规定的要求以下时所能发生的充放电次数。锂离子电池GB规定，1C条件 下电池循环500次后容量保持率在60%以上。容量密度（capacity density）单位质量或单位体积所能释放出的电量
17、，一般用mAh/L或 mAh/kg表示。能量密度（energy density）单位质量或单位体积所能释放出的能量，一般用Wh/L或Wh/kg表示。库仑效率（coulombic efficiency）在一定的充放电条件下，放电时释放出来的电荷与充电时充入的 的电荷的百分比，也叫充放电效率。,锂离子电池的相关术语,充电（charge）利用外部电源将电池的电压和容量升上去的过程，此时电能转化为化学能。充电特性（charge characteristics）电池充电时所表现出来的特性，如充电曲线、充电容量、充电速率、充电深度、充电时间等。充电曲线（charge curve）电池充电时，其电压随时间的
18、变化曲线。恒压充电（constant voltage charge）在恒定电压下进行充电的过程。恒流充电（constant current charge）在恒定电流下进行充电的过程。过充电（over charge）超过规定的充电终止电压而继续充电的过程，此时电池的使用寿命受到影响。,与充电的相关概念,放电（discharge）电流从电池流经外部电路的过程。此时化学能转换为电能。放电特性（discharge characteristics）电池放电时所表现出来的特性，如放电曲线、放电容量、放电速率、放电深度、放电时间等。放电曲线（discharge curve）电池放电时，其电压随时间的变化曲线
19、。放电容量（discharge capacity）电池放电时释放出来的电荷量。一般用时间与电流的乘积表示。例如A.h、mA.h(1A.h=3600C),与放电的相关概念,放电速率（discharge rate）表示放电快慢的一种量度。所有的容量1h放电完毕，称为1C放电；5h放电完毕，则称为C/5放电。C（倍率）用来表示电池充放电时电流大小的比率，即倍率。放电深度（depth of discharge）表示放电程度的一种量度。为放电容量与总放电容量的百分比，简称DOD。,与放电相关的概念,过放电（over discharge）指超过规定的终止电压，在低于终止电压时继续放电 此时，易发生漏液或电
20、池的使用寿命受到影响。自放电（self discharge）电池在搁置过程中，没有与外部负荷相连接而产生容量损失的过程。利用率（utilization）实际放电容量与理论放电容量的百分比。内部短路（intermal shortage）电池内部正极和负极形成电通路时的状态，主要是由于隔膜的破坏、混入导电性杂质、形成枝晶等造成的。,与放电相关的概念,锂离子电池过度充放电会对正负 极造成永久性损坏。过度放电导 致负极碳片层结构出现塌陷，而 塌陷会造成充电过程中锂离子无 法插入；过度充电使过多的锂离 子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。
21、,锂离子电池使用中的安全问题,规范的锂离子电池都设计有保护电路，防止过充电和过放电，以及短路起火,锂电池测试标准外短路测试：电池不起火、不爆 炸。针刺试验：使电池完全穿透；电 池漏液、发热；不起火不爆炸。热冲击测试：电池满充后，放入 烘箱以 5/min 的速率升温至150，保温 30min;电池鼓壳、发热；不起火、不爆炸。过充测试：电池在 3C 倍率（1C 即1h充满电池）、5V 电压条件 下充电；电池不起火、不爆炸。,锂离子电池类型,1圆柱型锂离 子电池(Cylindrical Li-ion Battery),3,纽扣锂离子 电池(Coin Li-ion Battery),4,薄膜锂离子 电
22、池(Thin Film Li-ion Battery),2,方型锂离子电 池(Prismatic Li-ion Battery),一般包括以下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、绝缘材料、安全阀、PTC（正温度控制端子）、电池壳。,圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极 柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成 型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等 安全部件。,圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery),方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子
23、电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电 解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装 材料。现今最普遍的液态锂离子电池形态,广泛的应用在各个移动电子设备的 电池组里面,特别是手机电池.图右面的是sanyo生产的UP383450,即 3.8mm*34mm*50mm,目前的标称容量已经达到650mAh.,方型锂离子电池（Prismatic Li-ion Battery）,方形锂离子二次电池的命名：用三个字母和6位数字来表示，前两个字母表示锂离子电池(LI)，后一个字母表示方形(S)，前两位数字表示以mm为单位的最大厚度，中间两位数字表 示以mm为单位的宽度
24、，后两位数字以mm为单位的最大高 度，如LIS043048即表示厚度为4mm，宽30mm，高48mm的 方形锂离子电池。,组成：正负极、电解质、隔膜、金属壳、密封圈、盖板 这种电池结构简单，通常用于科研测试。,纽扣锂离子电池（Coin Li-ion Battery）,薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域 厚度可达毫米甚至微米级 常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库 仑计等微型电子设备。,薄膜锂离子电池（Thin Film Li-ion Battery）,锂离子电池的主要组成部分,正极材料,负极材料,隔膜,电解液,外壳,锂离子电池的电极材料,目前主要 电极材料正极材料
25、 层状LiMO2(M=Co,Ni,Mn,CoNi Mn)尖晶石LiMn2O4橄 榄 石 LiMPO4(M=Co,Ni,Mn,CoNi Mn)硫、O2负极材料 石墨其他碳材料 硅 Li4Ti5O12,锂离子电池的贡献者,好书推荐,锂离子电池工作原理,充电（charge）放电时（discharge）,上节内容回顾,二次锂电池正负极材料电压-容量分布图Voltage versus capacity for positive-and negative-electrode materials presently used orunder serious considerations for the ne
26、xt generation of rechargeable Li-based cells.,上节内容回顾,Part 2,锂离子电池正极材料,分类,结构,合成方法,特点,正极材料作为锂离子 电池四大关键部件之 一，是决定锂离子电 池电压、能量密 度以及安全性等的重 要因素。,锂离子电池产业链分析,寻找廉价、高容量、高比能量、安全可靠 的正极材料是未来锂 离子电池发展的重要 挑战。,金属离子Mn+在嵌入化合物LixMyXz中有较高的氧化还原电位电池的输出电压 正极材料能可逆地嵌入和脱出大 量的锂离子高容量Li+嵌入/脱嵌过程高度可逆，材 料主体结构基本不发生变化 循环性能 具有较高的电子电导率、离
27、子 电导率减小极化，大电流 充放电,Li+在电极材料中扩散系数高 快速充放电 氧化还原电位随x变化 尽可能少电压稳定在整个电压范围具有良好 的化学稳定性形成稳 定SEI膜 实用角度，价格便宜，环保,正极材料的选择要求,M=Co、Ni、NiCo、NiCoMn,M=Fe、Mn、Co,代表性的正极材料,电压、能量密度、安全性,1mol正极材料Li离子完全脱嵌时转移的电量为96500C（96500 C/mol是法拉第常数F）LiCoO2摩尔质量M=97.8698g/mol如果锂离子全部脱前，其理论克容量=F/M=985.8535C/g由单位知mAh/g指每克电极材料理论上放出的电量：1mAh 1（10
28、3）安培3600秒3.6C 单位换算后=273.848mAh/g274mAh/g,正极材料理论电容量计算方法,晶体结构：-NaFeO2型层状结构，六方晶系，R3m空间群 晶格常数：a=0.2805nmb=0.2805nmc=1.406nm,层状结构正极材料LiCoO2材料,锂离子电导率较高：扩散系数：10-1210-11cm2/s层状结构LiCoO2中Co-O键结合作用强，充放电过程，Li+易于在层间进行二维迁移。电子电导率e较高：10-3 S/cm,共棱的CoO6的八面体分布使Co与Co之间以Co-O-Co 形式发生相互作用。,O呈现ABCABC立方密堆积排列，在O的层间Li+和Co2+交替
29、占据其层间的八面体位置（空隙）锂离子在CoO2原子密实层的层间进行二维运动,LiCoO2制备最常用合成方法,固相反应法,PVA,粒状混合物 12 mm Li/Co 1,空气+CO2,煅烧7009001224 h,LiCoO2 1520 um,索尼公司生产LiCoO2的流程示意图4Co3O4+6Li2CO3+O212LiCoO2+6CO2,优点：工艺简单、易于操作、适于工业化生产,不足：物料难以均匀混合能耗高颗粒较大、形状不规则 电化学性能重现性,LiCoO2合成方法,水热法,溶胶-凝胶法,模板法,共沉淀法,LiCoO2制备其他合成方法,优点：Li+和Co2+之间充分接触，达到近似原子水平的混
30、合，易于控制产物粒径和组相。,缺点：工序繁琐，成本高，不易于工业化生产。,LiCoO2电化学性能,LixCoO2（x0.55）失氧反应 电解液分解、集流体腐蚀电极 材料结构的不可逆相变循环稳 定性,典型氧化钴锂充放电曲线可逆脱嵌最大比例：约55%理论比容量：274mAh/g实际比容量：130-150 mAh/g,LiCoO2的特点,合成方法简单、容易合成,1,工作电压较高，充放电电压平稳,2,钴毒性较大，环境污染大,充电条件下的安全性能较差,7,比能量高，适合大电流充放电实际容量较低，只有理论容量50%钴资源有限，价格昂贵,3456,循环性能有待提升,8,LiCoO2的特点,LiCoO2正极材
31、料的改性研究,LiCoO2正极材料 的改性,掺杂,包覆,Mn,工作电压，可逆容量,Al,Mg,形成固溶体，电压，结构稳定性，容量，循环性能,有效提高可逆性和循环寿命,防止电解液与Li1-xCoO2接触，抑制氧的析出导 致结构的变化，提高结构稳定性、热稳定性等。,B,极化，电解液分解，循环性能,Ni,提高结构稳定性和循环寿命,无机氧化物：MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、C等,今后研究方向降低LiCoO2的成本和提高在较高温度（65）下的循环性能。,晶体结构：-NaFeO2型层状结构，R3m空间群 晶格常数：a=0.2886nmc=1.4214nm,层状结构正极材料LiNiO2材料,氧原子
32、位于6c位置，为立方密堆积，镍原子位于3a位置，锂原子位于3b位置，交替占据八面体位置 在111晶面方向呈层状排列Li+扩散系数：2x10-11 m2/s优点：容量较高，实际容量190210mAh/g;价格和资源优势等。不足：结构热稳定性差，放热量高等。,LiNiO2制备方法,固相反应法,混合均匀,冷却研磨,700800煅烧,层状LiNiO2,LiNiO2固相合成流程示意图,存在的问题：（1）温度过高，易生产非计量比产物原因：LiNiO2在高温下易发生如下分解反应：,较高温度下易生成缺锂的氧化镍锂，很难批量制备理想的LiNiO2层状结构热稳定性差，易产生安全问题；,LiNiO2,LixNiO2
33、-x（0 x1）+xLiO,额外Ni2+占据Li+位，阻碍Li+的脱嵌,LiNiO2合成方法,抑制或减缓相变，降低容量衰减速率,提高脱嵌相结构的稳定性 提高安全性,降低不可逆容量，与负极材料达到较,好的平衡提高可逆容量,LiNiO2改性的主要方向：,溶胶-凝胶法加入掺杂元素（单一元素掺杂：如Li、F、Na、Mg、Al、Ca、Ti、Mn、Co等；多种元素掺杂，如：Li和Co、Co和F、Co和 Mg、Co和Al、Co和Mn等）进行包覆或涂层（如ZrO2、MgO、SiO2等）,改性方法：,防止LiNiO2与电解液直接接触，减少副反应；降低循环过程中的产热量；抑制相变，提高结构稳定性；减少界面阻抗的增加,LiNiO2的相关性能,平均粒径：712 um比容量：180 mAh/g电压平台：3.5V循环寿命：1500 次振实密度：2.2g/cm3,LiNiO2（镍酸锂）SEM,LiNiO2（镍酸锂）充放
