1、棉籽油制备生物柴油的研究第一章 文献综述1.1 棉籽油的概述所谓棉籽油即棉花中间的棉籽通过油脂工业加工而成的一种植物油料1，在植物油料中大豆油居首位其次便是棉籽油2。我国又是世界上产棉量最大的国家，这更加有利于我国棉籽油的生产。我国大量的优质棉花和大量的优质棉籽都是由新疆优质棉基地提供的1。他们提供的这些棉花和棉籽为国家带来了很多利润，这些棉花可以用于我国纺织行业，也可出口；而棉籽可以制成棉籽油，用于制备生物柴油。棉籽油除了可以用于制备生物柴油之外还可应用于食品工业主要应用于煎炸油、人造奶油、蛋黄酱、起酥油、可可代脂3。棉籽油作为可食用油，其组成中既含有营养成分亚油酸4；又含有有毒成分棉籽色素
2、腺体(主要成分是棉酚) 5。亚油酸:它是人体中必不可少的一种脂肪酸，这种脂肪酸不仅可以增强血管的渗透性而且可以增强血管的柔性，在人体中起到利尿，降低高血压、高血脂和预防心脑血管疾病的作用4；棉籽色素腺体：它的主要成分是棉酚5。棉酚可分为游离态棉酚和结合态棉酚2，游离态的棉酚是有毒的而结合态的棉酚是没有毒的6。有毒的棉酚会使血清镁降低，而 血清镁的降低会导致人感觉到精神错乱、定向力失常，甚至会惊厥5,游离棉酚的毒性对于不同的情况其毒性的强弱是不一样的,对于不同的动物，毒性的强弱是不一样的;对于人类而言女性中这种毒的病发率要高于男性;对于不同的季节，游离棉酚的毒性也是不一样的，夏季是游离棉酚中毒的
3、高峰期，而在冬季却是游离棉酚中毒的缓解期6。棉籽油除了本身组成中一些成分具有一定的作用外，其脱臭流出物也有一定的利用价值。首先其脱臭流出物可用于制备人体中所必需的营养成分天然维生素E其次可用于制备植物甾醇和脂肪酸甲酯。生产出的天然维生素E是美容的良药，它具有美白祛斑的功效，除此之外，天然维生素E即生育酚还应用于医药、食品和化妆品的行业中1。1.2 生物柴油的概述随着时代的变化，我们开始步入机械化时代，生活是越来越方便，但污染也是越来越严重。就石化柴油而言是越来越短缺，而且它作为燃料，在使用过程中也对空气造成了很大的污染。因此我们为了生活环境的改善和社会的大进步，我们需要寻找一种即不造成环境污染
4、又能长期使用能源。生物柴油作为可再生能源，它的原料是植物油，无需化学反应，因此原料是不会短缺的，而生物柴油在使用过程中所排放出的二氧化碳即不会对空气造成污染而且还对原料的生长起到一定的做用，这样生物柴油才不会耗尽7。1.3 生物柴油的组成生物柴油又称脂肪酸甲酯，它主要有C,H,O三种元素组成。生物柴油中主要的成分是由饱和的或不饱和的脂肪酸与甲醇（乙醇）发生酯交换反应所得到的化合物812。生物柴油中主要的化学组份如下表1-1所示:表1-1 生物柴油中主要的化学组份名称结构式软脂酸钾酯cccccccccccccccccooc硬脂酸甲酯ccccccccccccccccccooc油酸甲酯ccccccc
5、cccccccccccooc亚油酸甲酯ccccccccccccccccccooc亚麻酸甲酯cccccccccccccccooc十五酸甲酯cccccccccccccccooc花生酸甲酯ccccccccccccccccccccooc二十二酸甲酯ccccccccccccccccccccccooc如表1-1所示，生物柴油拥有有很长的碳链、拥有一个以上的双键含有一定的氧元素、在其分子结构中很少存在碳支链甚至没有，因此生物柴油可以作为理想柴油的替代品。1.4 生物柴油的优缺点1.4.1 生物柴油所拥有的优点生物柴油所拥有的优点7可概括为以下几点:具有可再生性由于生物柴油具有可再生性，因此其能源是不会枯竭的
6、。拥有较好的安全性能由于其闪点高，因此生物柴油不属于危险品。拥有良好的环保特性生物柴油的含硫量低，可以使二氧化硫和硫化物的排放量减少约30%。与普通的柴油相比较生物柴油中不含有对环境造成污染的芳香烃，因此它具有环保的特性。拥有好的润滑性能好的润滑性能可以降低发动机缸体、喷油泵和连接杆的磨损率，因而可延长它的使用寿命。具有较好的燃烧性能由于其拥有高的十六烷值，因此其燃烧性能要由于普通的柴油。具有较好的发动机低温启动性能在无任何添加剂的情况下，冷凝点可达到-20。可以以任意比例与石化柴油配合使用如此配合使用不但可以减少油耗量、提高动力，而且可以降低污染。1.4.2 生物柴油的缺点生物柴油的缺点13
7、可概括为以下几点: 生物柴油的价格比较高目前国外许多生物柴油行业都严重依赖于政府的政策支持和价格补贴。生物柴油的粘度比较大由于生物柴油的粘度比较大因此在冬季来临时生物柴油会变浓变厚，因此其流动性将会变差。因此，目前在冬季还不能使用纯生物柴油，只能用生化柴油。生物柴油的应用范围小目前生物柴油在国际市场仍不及石化柴油，且其应用范围比较小。生物柴油对发动机的橡胶部件有腐蚀的作用纯的生物柴油对橡胶部件有腐蚀作用，而石化柴油对橡胶部件没有腐蚀的作用。1.4.3生物柴油和石化柴油的比较生物柴油与石化柴油之间存在着很多不同之处尤其是一些特性方面，两者之间的特性比较14如表1-2所示：表12生物柴油和石化柴油
8、的比较特性生物柴油石化柴油冷凝点/100夏季100冬季2020密度20，g/mL0.880.83动力粘度40，mm2/s4 -62 -4闪点/10060十六烷值5649热值3235燃烧功效以石化柴油作为基准，104100硫含量，W, 0.0010.2氧含量，V, 100燃烧1燃料最少消耗的空气量化学计量，12.514.5对水体的危害等级12三星期后的生物降解率，98701.5 生物柴油的制备方法及原材料的选择1.5.1 生物柴油的制备方法目前，生物柴油的生产方法主要有以下四种：混合法；热裂解法；微乳法；酯交换法15。而在生物柴油的生产中主要是采用酯交换法，通过酯基转移的机理制备生物柴油16。所
9、谓酯基转移即通过乙醇或者甲醇，将甘油三酸酯的甘油酯基取代下来，形成长链脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯17。原料在经过酯化反应之后，由于植物油的一个大分子被分成三个单独的脂肪酸乙酯或甲酯，因而使得碳链的长度大大降低了，粘度也降低了，而流动性却是增加的，与此同时将生成副产物甘油。酯交换法又可以分为下面六种：酶催化的酯交换；超临界的酯交换；均相体系的催化的酯交换；碱催化的酯交换；酸催化的酯交换；多相催化的酯交换。这六种酯交换法优缺点的比较18如表13所示： 表13制备生物柴油的方法的比较生产方法催化剂或催化特点优缺点酶催化酯交换酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶等反应条件温和，醇用量少，产品易于收集，无污染
10、排放；但反应时间较长，酶的价格比较高超临界酯交换至少油脂和醇两者之一是超临界状态的条件下，加入少量碱性催化剂对环境友好、反应分离同时进行、时间短转化率高；从根本上解决了两相共溶问题，且该法对油脂中游离脂肪酸和水的含量无任何要求，由于高温高压，该方法对设备的要求相当高且能耗大均相体系催化酯交换在碱催化酯交换的基础上加入共溶剂或引入超声波，加强醇油两相互溶反应时间缩短，但存在皂化物分离难的问题碱催化酯交换甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等反应速率比酸催化要快得多，但其副产物、皂化物难以分离；工艺复杂，醇消耗量大，产物难回收，对环境污染大等酸催化酯交换浓硫酸、苯磺酸和磷酸等适用于脂肪酸和含
11、水量高的油脂，酯交换过程产率高，但反应速率慢，分离难，易产生三废多相催化酯交换采用分子筛、固体碱等形式的催化剂反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂分离的过程，有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本较高；催化剂易中毒，需解决其寿命问题1.5.2 生物柴油原料的选择生物柴油可由动物类油脂或植物类油通过酯交换反应制得。植物类油脂可分为草本类植物油和木本类植物油，草本类植物油包含菜籽油、大豆油、棉籽油、棕桐油；木本类植物油包含橡胶籽油、黄连木籽油、麻疯树籽油19。本研究中主要用的是棉籽油制备生物柴油，用植物油为原料制备生物柴油，这样就不必担心原料的问题，而且使用生物柴油所排放出的二氧化碳可以供给
12、植物吸收。本研究中用棉籽通过打磨机将其磨成粉末待用，然后用棉籽粉与甲醇在柠檬酸的作用下进行双液相萃取，将萃取后的滤饼与甲醇和石油醚在柠檬酸的存在下继续进行双液相萃取，此次萃取后的滤液在氢氧化钾的存在下进行酯交换反应，将反应后的溶剂静置后取上层用用煮沸的水萃取，萃取后的便是我们所需的生物柴油19。1.6 制备生物柴油的影响因素 生物柴油制备过程中，对其产率造成影响的有醇油摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度这四个因素。这四个因素在对于不同的性质时，每个的影响程度不同。对于极差而言：催化剂用量醇油摩尔比反应时间反应温度；对于得率而言:醇油摩尔比反应温度反应时间催化剂用量20。对于本研究中主要考虑
13、的是生物柴油的得率，通过对个个不同因素下生物柴油的制备可以得出最佳的反应因素:在醇油摩尔比为61，反应温度为42，催化剂用量为1.1，反应时间为1h时生产出的生物柴油的产率最高，高达98.3。1.7 生物柴油的研究现状及发展前景Rudolph Diesel于1896年试制成功了柴油机，当时柴油机所使用的燃料便是花生油21。后来由于花生油是植物油，其粘度比较大才日益改用矿物柴油。现如今，处于机械化时代，石化柴油日益耗尽加上对空气的污染，不适宜长期使用，因此需要寻找一种对大气无污染又具有可再生性的燃料生物柴油。1.7.1 世界各国对生物柴油的研究现状在2004年时生物柴油在欧洲国家应用比较广泛。尤
14、其是德国，法国，意大利，奥地利等国家。在德国已有8家以上的生物柴油制备厂，年产量在25万吨以上；在法国有7家生物柴油制备厂，年产量在40万吨以上；意大利有9个生物柴油制备厂，年产量在33万吨以上；奥地利有三家生物柴油制备厂，年产量在515万吨以上22-24。我国在生物柴油的发展中没有欧美国家那么快，但我国这几年对生物柴油的制备十分的重视相信在最近几年里我国在生物柴油的制备中将会有一定的发展。1.7.2 生物柴油的发展前景由于生物柴油是真正的绿色柴油，因此近几年来，欧美国家都在大力发展生物柴油事业。欧美大部分的国家都在用地沟油生产生物柴油这不仅利用了资源还减少了废油流进餐桌的危害。我国今年也在大
15、力发展生物柴油，由于制备生物柴油所用的原料为植物油或动物油脂，而我国幅员辽阔，地域跨度很大，植物资源很丰富多样，我国将退耕的农田用于种植植物，以便可以获得更多的植物油。与此同时，我们可以在那些地方建立原料基地（生物柴油），开发种植具有特色的产量很高的工业油料，这样不但能增加农民工的收入，又能带动农村以及周边地区人民经济的发展。此外，我国还有拥有丰富的动物油脂和植物油脂资源，每年将消耗植物油脂1200万吨，将产生250万吨下脚酸化油，在大（中）城市的餐饮业行业中会有500万吨的地沟油产生 25。目前产生的垃圾油都将作为废油来处理，还有些地沟油经过处理后又重新流到了餐桌上，对人体造成伤害。如果加以
16、充分利用，有很大的市场潜力26。我国还是一个菜籽和大豆生产大国，这两种油料也可以制备生物柴油，这就为生产生物柴油提供了更丰富的原料。2005年，我国对生物柴油的需求量达8400万吨；2010年，我国对生物柴油的需求量达1亿吨；2015年，市场的需求量将会达到1.3亿吨左右。因此，在未来的几年里，生物柴油的发展前景将非常的广阔27。1.8 研究内容和目的1.8.1 研究的内容本文主要是对棉籽油在碱催化的条件下制备生物柴油的研究。本文中首先对棉籽本省的一些性质进行了简单的测试和分析，然后在研究确定了一些性质和因素之后，确定了棉籽油制备生物柴油的最佳条件。在第三章中我重点介绍了制备生物柴油的实验原理
17、和实验步骤。在本文的第四章中我重点研究了生物柴油的酸值、灰分、碘值和游离甘油含量这几个性质。除此之外本文还对影响生物柴油制备的因素进行了简单的介绍。1.8.2 研究的目的我国是一个人员大国，在这种处于机械化的时代里，我国的燃油量也会比其他的国家要高得多，而现在我国又处于能源短缺的时候，因此需寻找一种可以代替石化柴油的燃料，这也是本文的研究目的所在。本文通过对棉籽油制备生物柴油技术的研究，可得出，生物柴油它作为一个可再生能源，其燃烧后的气体对大气不会造成任何的污染，它作为石化柴油的替代燃料绝对是可以的，并且是可行的。我国是世界上棉产量最大的国家，因此，棉籽油的来源是非常的充足的。寻找棉籽油新的利
18、用点将成为新的研究课题。本文中通过酯交换法制备了生物柴油，通过查阅资料确定了最佳反应条件，并且通过实验证实了。这为日后大规模的生产提供了科学的技术指导。 第二章 原料的分析与检测本章节主要是对棉籽油的一些性质的理解及其测定。主要对棉籽油的水分、棉籽油的酸值、棉籽油的皂化值等进行了测定。2.1 棉籽粉中水分和挥发物的含量测定2.1.1 实验原理棉籽粉或棉粕中水分和挥发物的含量测定应按照国家的标准进行测定。试样在1032的干燥箱内（在大气压下）干燥至恒重。2.1.2 实验所用仪器和器皿表2-1仪器和器皿名称规格型号生产厂家真空干燥箱DZF6050型上海精宏实验设备有限公司培养皿（带盖）无无电子天平
19、万分之一无2.1.3 实验的操作步骤首先取有盖的培养皿，洗净并置于1032的干燥箱中烘干，将培养皿放在干燥器内冷却到室温，冷却至少30min后取出称重m1。向培养皿中放入510g棉籽粉或棉粕样品，将其均匀的分布于培养皿的低层，铺平后加盖，称重m2。（操作过程应尽快完成，避免有明显的水分变化。）将培养皿的盖子打开，将其放入到事先调整好的干燥箱里（1032），干燥1h后取出，随后立即盖上盖子，放到干燥箱里冷却到室温以后迅速的称重。这样连续操作两次，直到连续两次所称的质量的差值小于0.005g，则得m3。做三次平行实验,记录三次的测定数据,然后取三次的平均值.2.1.4 实验结果的计算公式水分及挥发
20、物的含量（W）由式（2-1）计算： （2-1）式中 ：m1连盖培养皿的质量，g;m2棉籽粉或棉粕与连盖培养皿的总质量，g;m3烘干后棉籽粉或棉粕和连盖培养皿的总质量，g; W水分的含量和挥发物的含量，。2.1.5 原始数据记录及数据处理原始数据记录： m172.3786 g m277.6263 g m377.2241 g数据处理： 6.72.2 棉籽油酸值AV的测定2.2.1 酸值的定义所谓酸值即为中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，简记为AV，单位为mg KOH/g,棉籽油的酸值反应了油中游离脂肪酸含量的多少。2.2.2 原理棉籽油酸值的测定按照国家标准工业硬脂酸试验方法酸值的测定
21、进行。棉籽粉溶解在乙醇中，棉籽粉溶液中存在的游离脂肪酸可用标准的氢氧化钾溶液进行滴定。 2.2.3 实验所用仪器和器皿表2-2仪器和器皿名称规格（mL）数量碱式滴定管501锥形瓶2504烧杯1002容量瓶1001容量瓶5001胶头滴管11量筒10012.2.4 材料表2-3实验材料名称生产厂家氢氧化钾（分析纯）江苏彤晟化学试剂有限公司95乙醇（分析纯）江苏彤晟化学试剂有限公司酚酞天津市津北精细化工有限公司邻苯二甲酸氢钾天津市科密欧化学试剂开发中心监制无水乙醇（分析纯）江苏彤晟化学试剂有限公司2.2.5 试剂的配制与标定酚酞指示剂：称取1g酚酞,用无水乙醇定溶于100mL的容量瓶中。0.2mol
22、/L 氢氧化钾标准溶液：配制：称取约5.61g氢氧化钾（分析纯）溶于无二氧化碳的水中，再用500mL容量瓶定容；标定：称取0.200 g在105110烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，溶于50mL新煮沸的冷水中，加2滴酚酞指示剂，用配制好的氢氧化钾溶液进行滴定至溶液呈粉红色，且30s不褪色即为滴定终点，与此同时作空白试验。氢氧化钾标准溶液的浓度用式（2-3）计算： （2-2）式中：氢氧化钾标准溶液摩尔浓度，mol/L；基准邻苯二甲酸氢钾质量，g；氢氧化钾溶液用量，mL；空白试验氢氧化钾标准溶液用量，mL；0.2042与1.00 mL 氢氧化钾标准溶液（=1.000 mol/L）相当的基准邻苯二甲酸
23、氢钾的质量，g。 氢氧化钾浓度的计算原始数据：mPAP0.1991g V15.12ml V20.02mlmPAP0.2006g V15.18ml V20.02ml浓度的计算： 则氢氧化钾的浓度为：2.2.6 AV测定步骤称取棉籽粉1g左右（称准至0.0001 g），置于锥形瓶中，加入95%的乙醇溶液约70mL，加热使棉籽粉溶解于乙醇中，然后加入6-10滴酚酞指示剂，立即用配置好的氢氧化钾溶液滴定到溶液呈微红色，且能保持30 s都不褪色,即为终点。2.2.7 结果计算棉籽油的酸值（）由式（2-4）计算： （2-3）式中：滴定时所耗用的KOH溶液（标准）的体积，mL；氢氧化钾溶液（标准）的浓度，m
24、ol/L；样品质量，g56.1KOH的摩尔质量，g/mol。原始数据记录：m样1.0003 g V12.80 mL数据的处理：2.3 棉籽油皂化值（SV）的测定2.3.1 皂化值的定义在规定的条件下，皂化1g原油消耗KOH的质量称为皂化值，简记为，单位mg KOH/g，皂化值可以反应原料油中的三甘酯与游离脂肪酸总和是多少。2.3.2 原理棉籽油的皂化值的测定应该按照国家的标准进行计算（国家标准动植物油脂皂化值的测定）。在回流冷凝的条件下将样品与氢氧化钾还有乙醇溶液三者混合，并将次混合物煮沸，然后盐酸溶液标定溶液中存在的氢氧化钾（过量）。2.3.3 实验所用仪器表2-4实验仪器名称规格（mL）数
25、量酸式滴定管501锥形瓶2504烧杯1002容量瓶2502容量瓶1002胶头滴管11量筒1001水浴锅无1移液管2512.3.4 材料表2-5实验材料名称生产厂家氢氧化钾（分析纯）江苏彤晟化学试剂有限公司95乙醇（分析纯）江苏彤晟化学试剂有限公司无水碳酸钠（分析纯）江苏彤晟化学试剂有限公司盐酸（分析纯）上海申翔化学试剂有限公司甲基红天津市津北精细化工有限公司溴甲酚绿天津市津北精细化工有限公司 2.3.5 试剂的配制和标定0.5 mol/L 氢氧化钾-乙醇溶液：称取7.014 g的KOH使之溶于乙醇中，且将此溶液定溶到250ml的容量瓶中。 0.5 mol/L HCL标准溶液：配制：取11.25
26、 mL浓盐酸，用蒸馏水定溶到250 mL的容量瓶中；溴甲酚绿甲基红混合指示剂的配置：甲基红：称取0.10g甲基红溶于乙醇中，且用乙醇定溶于100ml的容量瓶中。溴甲酚绿：称取0.20g溴甲酚绿溶于6ml氢氧化钾溶液（4g/L）和5mL乙醇中，用蒸馏水定溶于100mL的容量瓶中。溴甲酚绿甲基红混合指示剂：取1份甲基红溶液和3份溴甲酚绿溶液混合即得溴甲酚绿甲基红混合指示剂。标定：准确称取0.75 g无水碳酸钠（在270-300干燥到恒重）于锥形瓶中，然后加入50 mL的蒸馏水使之溶解，再加入10滴溴甲酚绿甲基红混合指示剂，用盐酸溶液滴定至溶液由绿色转变为紫红色，再煮沸2 min，冷却到室温，继续滴
27、定到溶液由绿色变为暗紫色,与此同时做空白试验。盐酸标准溶液的浓度用式（2-3）计算： （2-4）式中：盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol/L；无水碳酸钠质量，g；HCl标准溶液的用量，mL；空白试验HCl标准溶液的用量，mL；0.0530与1.00 mL HCl标准溶液（=1.000 mol/L）相当的基准无水碳酸钠的质量，g。原始数据记录： mNaco30.7542 g V130.06 mL V20.04 mL数据处理：2.3.6 SV测定步骤称取棉籽粉2g（称取至0.0001 g），置于250mL锥形瓶中，用移液管准确移取50mL的氢氧化钾和乙醇溶液的混合溶液于锥形瓶中，然后加入一些沸石，将回
28、流冷凝管和锥形瓶相互连接起来，且将锥形瓶放置于恒温水浴锅在微沸状态下反应60 min，不能使蒸汽逸出。反应完全后取下铁架台上的锥形瓶，加入酚酞指示剂8滴于热的溶液中，并用盐酸溶液滴定到粉色刚好消失，同时在相同条件下做空白试验。2.3.7 结果计算原料油的皂化值（）由式（2-4）计算： （2-5）式中：空白试验中所用的HCl（标准）溶液的体积，mL；样品所用的HCl（标准）溶液的体积，mL；盐酸标准溶液摩尔浓度，mol/L；样品质量，g；56.1KOH摩尔质量，g/mol。数据记录：m样 2.0002 g V215.12 mL V10.04 mL实验数据的处理： 2.4 原料油平均分子量的计算：
29、原料油的主要成分是脂肪酸三甘酯，其中脂肪酸主要有油酸、亚油酸、棕榈酸等，它是多种脂肪酸三甘酯的混合物，因此其没有确定的分子量，只能测定它的平均分子量。平均分子量的计算公式： （2-6）式中：Mr 原料油的平均分子量，g/mol；SV 原料油的皂化值， KOH/g；AV 原料油的酸值， KOH/g。原始数据：SV200.48 KOH/g AV29.96 KOH/g数据的处理：第三章 生物柴油的制备本章节中主要讲了生物柴油的制备原理，仪器和试剂，制备步骤及装置的搭装，制备生物柴油的流程图。3.1 制备生物柴油的实验原理生物柴油是通过酯交换反应制备的，反应式如图31所示。图31酯交换反应而酯交换反应是由一连串的可逆反应组成的，从甘油三酯逐步转化成甘油二酯，再从甘油二酯转换成甘油单酯，最后从甘油单酯转换成甘油，每反应一步将生成一种酯化产物，反应如图32所示。 图32酯交换反应机理3.2 制备生物柴油所用的实验仪器与材料3.2.1 实验仪器表31实验用大型仪器名称型号生产厂家集热式磁力搅拌器DF
