1、,返回,化学反应速率？某一时刻单位量的反应体系中反应程度随时间的变化率。,均相反应：通常以单位体积的反应体系为基准定义反应速率。,返回,消耗速率?A表示某种指定反应物，其消耗速率rA：,生成速率?P表示指定反应产物，其生成速率 rP：,（2-1）,练习：写出下列反应中各组分的速率表达式aA+bB rR+sS（2-3）反应物的消耗速率与产物生成速率的数值与所选择的物质有关，而化学反应速率与所选择的物质无关。,若用浓度或转化率表示,恒容下：,（2-2）,注意：反应速率定义的数学形式与反应的操作形式密切相关。以上仅适用于定义分批式操作的反应速率，不适用于稳态连续流动的操作方式。Why dni/dt
2、或dCi/dt=0,2.2 均相反应的速率方程,影响化学反应速率的因素？温度、组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及含量等，以反应物系的组成与温度最具普遍意义。表示消耗速率与组成及温度之间关系的函数式称为化学反应速率方程式（动力学方程式），ri=f（T，C）。,2.2.1 均相反应速率方程的表示形式,通常用于均相反应的速率方程有：幂函数型和双曲函数型。幂函数型直接由质量作用定律得到。双曲函数型由所设定的反应机理而导得。,go,2.2.1.1 幂函数型,基元反应？如果反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子（化学反应的反应式代表反应的真正过程）。如：aA+bBpP+sS单分子反应？多分子反应？基
3、元反应动力学方程的确定？由质量作用定律直接写出。,质量作用定律？基元反应的速率与各反应物浓度的乘积成正比，反应物浓度的方次为化学反应式中该组分的系数。aA+bB pP+sS,（2-4）,非基元反应？可由几个基元反应组成，每个基元反应有一个速率方程，利用质量作用定律直接写出，总反应有一个总的速率方程，一般通过实验来确定，如H2+Br22HBr。如何处理？基本假定？（1）假定反应由一系列反应步骤依次进行，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，直接用质量作用定律确定速率；,（2）构成反应机理的诸基元反应中，如果有一个基元反应的速率较其它基元反应慢得多速率控制步骤，其反应速率代表整个反应的速率。其它
4、各基元反应速率较快，视为处于“拟平衡态”。（3）构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同数量级不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”。,即假定诸基元反应中生成的中间产物（活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或游离原子等）的浓度在整个反应过程中维持恒定。dCi/dt=0 应用上述假定可容易地导出相应速率方程。因此，非基元反应，通过实验测定的数据也可归纳成幂函数型经验方程。表2-1,如非基元反应：aA+bB pP+sS，幂函数型速率方程的一般形式为：,（、与该组分的计量系数一般不相同）,气相反应：,（2-5）,（2-4）,2.2.1.2.双曲函数型,幂函数型动力学方程，形式简
5、单，处理较方便，但也有缺陷。除幂函数型外，均相反应的速率方程还有双曲函数型，它是以所设定的反应机理而导得的。如H2+Br22HBr，根据其链反应机理导得如下双曲型速率方程：,返回,（2-6）,2.2.2 影响反应速率的因素,浓度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响,2.2.2.1 浓度（组成）对反应速率的影响,反应物系组成的表示？液相反应：用浓度表示；连续系统气相反应：反应器不同位置气体温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较方便；加压下气相反应：采用逸度表示。,、称为组分A、B的反应级数，+为反应的总级数，、是通过实验确定的常数。物理意义：表示浓度CA和CB对反应速率影响的程度。,
6、aA+bB pP+sS,幂函数型：,注意：反应级数不能独立预示反应速率的大小，只表明反应速率对各组份浓度的敏感程度。和值越大，A、B浓度对反应速率的影响越大。理解这一点对反应过程的操作设计和分析至关重要。复合反应：可利用各反应组份的反应级数的相对大小来改善产物分布。,和值是凭藉实验获得的，它既与反应机理无直接关系，也不等于各组份的计量系数。只有当化学计量方程与反应实际历程的反应机理式相一致时（基元反应），反应级数与计量系数才会相等。,反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用；在数值上可以是整数、分数，亦可以是负数，但总反应级数在数值上很少达到3，更不可能大于3。,返
7、回,2.2.2.2 温度对反应速率的影响,k？速率常数（比速率常数），与除浓度外的其他因素（T、P、催化剂、溶剂）有关。当P、催化剂等固定，k=f（T）。k 与T 的关系？常用Arrhenius方程表示。,幂函数型：,活化能E？把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。,k：速率常数；k0：频率因子或指前因子；E：反应的活化能；R：通用气体常数,（2-7）,物理意义：E 的大小反映了反应的难易程度。E愈大，所需 T 愈高，反应难进行。E 的数值是反应速率对T 敏感度的标志。E 愈大，反应速率对T 就愈敏感。敏感程度还与反应的温度水平有关。T愈低，T 的影响愈大。,例 E=4l,
8、868Jmol的反应 0时，反应速率提高1倍需将反应温度升高11；1000 时，需将反应温度提高273。例 E=167,500Jmol的反应 0，温度提高3反应速率提高1倍。表2-2、2-3，图2-1,如何确定E值？lnk 对1/T标绘得一直线，斜率为E/R，可获得E值。图2-3,总结 研究T 对反应速率影响的规律，对于选择适宜的操作条件很重要。实际生产中，T 的控制是一个突出问题，尤其是对两个以上反应组成的复合反应系统，T 影响较复杂；强放热反应，放出热量很多，若来不及及时排出，将使系统T 过高，速度激增，出现 T 无法控制而引起爆炸等热不稳定现象，这样的反应T 的控制更要小心。,返回,2.
9、3 简单（单一）反应动力学方程式的建立,单一反应?只用一个计量方程即可唯一地给出各反应组份之间量的变化关系的反应体系。复合反应?必须用两个或更多计量方程方能确定各反应组份在反应时量的变化关系的反应。,不可逆反应：反应只沿一个方向进行,可逆反应：反应同时朝两个方向进行,单一反应,下面讨论单一反应的幂函数型动力学方程式的建立。动力学方程式的建立以实验数据为基础。测定动力学数据的实验室反应器?间歇操作或连续操作反应器。均匀液相反应，大多采用间歇操作反应器。,测定方法?维持等温条件下进行化学反应，利用化学中的分析方法，得到不同反应时间的各物料浓度数据（C-t）；对数据进行适当的数学处理动力学方程式。,
10、实验数据的处理方法?积分法、微分法等。利用积分法求取动力学方程式的过程，实际上是一个试差的过程，一般在反应级数是简单整数时使用；当级数是分数时，试差困难，最好用微分法。,2.3.1 积分法,积分法？根据对一个反应的初步认识，先假设一个动力学方程的形式；经过积分等数学运算后，标绘在某一特定坐标图上，得到一表征该动力学方程的直线（C-t）；如实验数据与该直线特性相符合，则说明原假设是对的，否则，就要再假设，直至满意为止。,go,不可逆反应 一级反应 二级反应 n 级反应可逆反应,返回,2.3.1.1 不可逆反应,不可逆反应 A P设其动力学方程为：,（n为反应级数）,反应初始条件：t=0时，CA=
11、CA0，CP0=0。,以-ln（CA/CA0）对t 作图，可得一通过原点的斜率为k的直线，若将同T 的实验数据标绘，也得到同一直线，说明所研究的为一级不可逆反应；若得到一曲线，则需重新假设反应级数。,若n=1，则,积分：,（2-11）,以（1/CA1/CA0）对t 作图，得一通过原点的斜率为k 的直线。,若n=2，则,积分：,（2-16）,若为n级反应，则,积分得,斜率为 k 的直线。,对t作图，得一通过原点的,1,2,3,小结：当 n 取某一个值以致能在图上绘成某一种直线时，所取 n 就可表示反应级数，如不然，就要重新假设 n，再尝试。实际上，不论 n为何值，实验点不可能严格与方程轨迹一致，
12、因此，求得的 k 都带有一定的偏差，但只要偏差小至一定程度，就认为可以接受。等温恒容不可逆反应的速率方程及积分式见表2-4,练习：二级不可逆反应：A+B 产物 CA0CB0，CP0=0，设CB0/CA0=试推导动力学方程积分式。,返回,2.3.1.2 可逆反应,如 N2+3H2 2NH3 为简明起见，以正逆方向均为一级反应的例子来讨论可逆反应的一般规律。,初始条件：,任一时刻 t：r正=k1CA r逆=k2CPA的净消耗速率：,（1）,积分得（令K=k1/k2）,（2-20）,反应达平衡时，平衡浓度CAe、CPe不再随 t 而变，A净速率为0：,（2）,将代入，得,（2-22）,斜率为 k1+
13、k2，再结合式或K，即可分别求得k1 和 k2。,积分或直接将2-22代入2-20，得,对t作图2-5，得一直线，,（2-23）,若正、逆两方向反应的级数未知，可采用初始速率法确定反应级数。等温恒容可逆反应的速率方程及积分式见表2-5,返回,2.3.2 微分法,微分法？利用微分形式的速率表达式，根据实验数据确定动力学方程的形式。优点？处理非整数级数反应比积分法更有效。程序？,对任一不可逆单一反应（等温恒容），假定一反应机理，列出动力学方程式：将实验所得数据在 CA-t 两维相平面上标绘出光滑曲线；在各浓度值位置求曲线斜率dCA/dt，即为相应浓度下的反应速率值（-rA）；,假设和的数值；将所得
14、-rA值对 作图，若得到一通过原点的直线，则表明所设和值是正确的；否则需重新设定。该直线的斜率即为在此 T 下的速率常数值 k。,缺点？图解微分法求取-rA偏差较大，镜面法（？）会使偏差减小，但仍受操作者技巧水平所限，也常带来误差。此外还可应用种种数值微分法来进行数据处理，请自行参考有关专著。最小二乘法？例2-1,2.4 复合反应动力学方程式的建立,复合反应？几个反应同时进行，需要用两个或更多独立的计量方程或动力学方程来描述。复合反应的分类 收率、选择率的定义 复合反应动力学方程的建立 平行反应 连串反应,主反应？复合反应中，同时存在几个反应，生成所需要的主要产物（或目标产物）的反应，或某一产
15、物的反应速率较快而产量也较多的反应。副反应？分类?,2.4.1 复合反应的分类,复合反应,同时反应,平行反应,平行-连串反应,连串（串联）反应,按反应间的 相互关系,同时反应?反应系统中同时进行两个或两个以上的反应物与生成物都不相同的反应的反应系统。如,平行反应？如果几个反应都是从相同的反应物按各自的计量关系同时地发生反应。或反应物能同时分别地进行两个或多个独立的反应的反应系统。每个独立的反应可以是可逆的，也可以是不可逆的。,串联反应？几个反应是依次发生的，即初始反应物所生成的产物（中间产物）能进一步反应生成次级产物（最终产物）的反应系统。如 此外，还有由平行和串联反应组合在一起的复合反应，如
16、,单一反应：反应物转化量与产物生成量之间的关系通过？确定。转化率一个参数复合反应：如何确定？需要引入表达反应物与产物之间定量关系的参数：收率（y或Y）选择率（或S）y、和x 的关系,2.4.2 收率、选择率的定义,2.4.2.1 收率（y或Y）,式中：P为目的产物；A为关键组分。有多个目的产物，可分别按此式计算各自收率。,从该式可看出，收率 y 是通过比较生成目的产物的关键组分的量与关键组分的投入量来衡量反应有效性的参数。y 越大，表示主反应比例越大，副产物的生成量越少。,恒容系统：,（2-42）,2.4.2.2 选择率（或S）,恒容系统：,（2-40）,选择率与收率有何区别?选择率是与关键组
17、分总消耗量比较来衡量反应有效性的参数。值越大，表示主反应所占比例越大，副产物生成量越少。如果消耗了的反应物全部转化成目的产物，则=？。,实际复合反应，受化学平衡与反应时间的限制，投入的反应物不可能全部转化；即使转化了的反应物因为有多个反应同时存在，也不可能全部变成目的产物，还有一部分要生成副产品。,2.4.2.3 y、和 xA的关系,三个参数中已知二个，可求出第三个。,复合反应是由若干个单一反应组合而成的，如,2.4.3 复合反应动力学方程的建立,该反应由4个单一反应组成：,建立复合反应动力学方程的基本原则？将复合反应分解成若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程。当某一组分同时参
18、与多个反应时，该组分的总消耗（生成）速率是其在每一单一反应中分速率的代数和。,如在上述复合反应中，A参与了其中的3个反应，若皆为基元反应，则,下面以一级平行反应与一级连串反应为例讨论复合反应动力学方程的建立方法。平行反应 连串反应,2.4.3.1 平行反应,许多取代反应、加成反应和分解反应都是平行反应。例？,一级不可逆平行反应是最简单、最基本的平行反应，以此为例对平行反应的动力学规律及处理方法进行讨论。,反应物 A总消耗速率为：,或,ln（CA0/CA）对t 作图2-7，所得直线斜率为k1+k2。t=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0式积分得：,（2-32）,/得：积分：将CP对CS作图2
19、-7，得一直线，斜率为k1/k2；再根据k1+k2，可分别求得k1、k2。,（2-33）,同理（或由CA0=CA+CP+CS）求得CS：,将代入积分得：,（2-34）,（2-35）,以浓度对t 标绘，得浓度随 t 变化曲线2-8。,小结（一级不可逆平行反应的特征）：CA-t 曲线仍具有一级不可逆反应的特点，ln（CA/CA0）对t 作图，所得直线斜率为k1+k2。T 恒定时，CP/CS=k1/k2=常数，即两产物生成量的比值仅是T 的函数；CP对CS作图可得一直线，斜率为k1/k2，由此可求得 k1、k2各自的值。CA、CP、CS对t 作图，可得浓度随 t 变化的曲线（图2-8）。,或以CP或
20、CS对1exp-（k1+k2）t 作图，得一直线，斜率为k1CA0/（k1+k2）或k2CA0/（k1+k2）。若改变CA0，生成P和S的初速率应与CA0成正比关系。其它平行进行的各反应具有相同的反应级数的平行不可逆反应与一级不可逆平行反应有相同的动力学特征。如何计算收率和选择率？,平行反应的浓度-时间变化示意图,例 反应物A在液相恒容系统中生成产物R和T。在25，CA0=0.0238mol/L的条件下进行动力学实验，不同反应时间 t 测得的各组分浓度见下表。试分析所给数据，并建立该反应的动力学关系。,表1 反应物和产物浓度数据,解：计算各组数据的CR/CT值，结果显示该比值基本恒定在0.79
21、0，据此推断为一级不可逆平行反应，推测计量式为：,如果推测正确，应有：,或,以 lg（CA0/CA）对t 作图应得到一直线，斜率为 k1+k2。,以CR与CT分别对1exp-（k1+k2）t 作图，也应各得一直线，斜率分别为k1 CA0/（k1+k2）和 k2 CA0/（k1+k2）。将作图所需数据计算并列表，如表2。利用表2数据作图1、2。从图1直线斜率，得 k1+k2=0.429h-1，从图2二直线斜率得到：k1 CA0/（k1+k2）=1.065810-2 k2 CA0/（k1+k2）=1.343910-2 解得：k1=0.192h-1 k2=0.242h-1,从图中可看出，所有数据均符
22、合线性关系，且 k1/k2=0.192/0.242=0.793，与CR/CT的值十分吻合，证明前述推断是合理的。该反应的动力学关系可表示为：,表2 作图用数据,2.4.3.2 连串反应,许多水解反应、卤化反应、氧化反应都是串联反应。最简单的连串反应是一级不可逆连串反应。,中间产物,最终产物,假定反应为等温定容反应，各组分速率方程为：t=0时，CA=CA0，CP0=CS0=0,代入积分得：,式 积分得：,（2-58）,（2-56）,（2-59）,小结：以CA、CP、CS对 t 作图2-9，得各组分浓度随 t 变化曲线。CA随 t 增长按指数关系下降；中间产物 CP开始随反应进行不断增大，但增长速
23、率dCP/dt逐渐下降（Why）CA不断下降，串联反应速率不断增大，CP-t 曲线出现最大点（dCP/dt=0）；最终产物 CS总是在增大，但增长速率dCS/dt 开始增大，在CP-t 曲线的最大点处（CS-t 曲线的拐点）达最大。,故最慢一步的反应对过程总速率影响最大。,CPmax？CP最大时的反应时间 topt？,（2-60）,故CP的最大值为,对于一级不可逆串联反应，可先按 式 由实验数据求得k1，再从topt计算式计算 k2的值。,（2-61）,对于不同反应级数的不可逆或可逆的串联反应，均可采用与上述类似的方法来处理；组份浓度与 t 的关系与一级不可逆串联反应的形状类似，即具有相类似的
24、基本特征。,总结：区别平行反应和串联反应的最有效方法？可能是初始速率法。前者产物S的初始速率不为0，后者则等于0。如何判别平行反应？串联反应？是否可逆？反应足够长时间，再检验物系中是否仍有组份A和中间产物P存在。如果仍存在表明是可逆的。其他平行及串联反应的动力学方程表2-6 例2-2,2.5 非恒容反应系统,液相反应？反应前后体系密度变化较小，且T、P对反应系统体积影响也不大，因此，大部分液相反应可视为恒容反应。气相反应？不但T、P 变化对系统V有较大影响，反应前后体系总摩尔数的改变也能显著改变体系的V，直接影响组分浓度影响化学反应速率。,在连续流动式反应器中，往往无法维持恒容条件，为此有必要
25、研究体积变化对反应动力学的影响。2.5.1 影响反应系统体积的因素 2.5.2 非恒容系统中组分浓度的表示 2.5.3 非恒容系统的动力学表达式,2.5.1 影响反应系统体积的因素,影响系统体积的因素？一是物理条件，即T、P的影响；二是化学反应中组分摩尔数改变所产生的影响，与xA紧密相关。故 V=f（T，P，xA）,（2-66）,一般地，气相反应系统可近似认为符合理想气体定律，即 PV=（Ni）RT Ni为各组分摩尔数之和。初始态：P0V0=（Ni0）RT0,由 有 Ni=Ni0+vi 则 Ni=Ni0+（vi）,设A为主要反应物（即关键组分或限制组分），将用A表示为,式中：膨胀因子（2-67
26、），物理意义？表示关键组分A每消耗或生成一个摩尔数引起的整个物系摩尔数的变化值；初始态关键组分的摩尔分率 A yA0=A 化学膨胀率（物理意义？）（2-75）,则反应系统体积或,（2-74）,2.5.2 非恒容系统中组分浓度的表示,关键组分A浓度的表示其他组分浓度的表示,（2-72、77）,2.5.3 非恒容系统的动力学表达式,再将CA或Ci表达式代入动力学方程浓度项，即得到非恒容系统动力学表达式。等温变容过程的动力学方程表2-7、2-8,（2-73、78）,例1：等温气相反应A2R，不同进料条件下A、A的计算。,解：,例2：恒温恒压下进行气相反应A3R，V0=2m3，CA0为0.8kmol/
27、m3，求A。当xA=0.9时，求反应系统的体积V 和CA。,例3：恒温恒压下进行某二级反应2AP，动力学方程为rA=kCA2，写出在恒容和非恒容条件下以转化率为变数的动力学表达式。,（1）恒容下,（2）非恒容下（恒温恒压）当T=T0，P=P0时,例4：例2-3,小 结,均相反应速率方程的表示形式浓度和温度对反应速率的影响（反应级数，活化能）单一反应（一级、二级不可逆反应，正、反均为一级的可逆反应）动力学方程式的建立复合反应（一级平行反应和一级连串反应）动力学方程式的建立非恒容反应系统的计算（化学膨胀率A、浓度、体积的计算）,液相中反应物A通过生成中间产物AE转化为产物B：速率方程为，k、K为常数。实验测定数据如下表，试计算 k 及K。,作 业,书29页1、3、5、8 非恒容系统膨胀因子、膨胀率、反应系统体积V 和CA的计算,
