1、包钢尾矿萤石综合回收选矿工艺研究 矿物加工工程专业毕业设计 毕业论文包钢尾矿萤石综合回收选矿工艺研究摘 要白云鄂博矿是世界上罕见的以铁、稀土、铌为主的大型多金属共生的矿床。矿石类型多，多种矿物间共生关系密切，嵌布粒度细小，呈“贫、杂、多、细”四大特征。包钢尾矿量巨大，尾矿中萤石含量较高，约含23%，矿石单体解离度较好。目前很多部门都对尾矿的综合利用做过很多研究，也取得了很多进展。本研究根据包钢尾矿的特点及萤石选矿特点，采用常规的选矿技术对包钢尾矿进行了工艺矿物学以及萤石浮选工艺试验研究为萤石的回收提供了技术上可行、经济上合理的工艺流程和工艺条件。同时，为我国萤石尾矿的萤石开发研究提供参考，解决
2、我国萤石资源综合利用的现状。本文所阐述的工艺可以使萤石的品位达到97.13%以上，回收率达到57.73%，可以达到工业生产的标准。关键词：萤石； 浮选； 包钢； 尾矿； 综合回收论文类型：科学研究型Study on Technology of Fluorites Comprehensive Recovery from tailings in Bao Tou SteelAbstractBaiyun Obo mine is a worlds rare large-scale polymetal-associated deposit, which is primarily rich in iron,
3、 fluorite, niobium and have lean, complex, multiple, fine four characteristics. Baotou Steel huge quantity of tailings，High content of fluorite tailings，Contains about 23%, ore monomer dissociation degree is better. At present, many departments have done a lot of the comprehensive utilization of the
4、 tailings study, also made a lot of progress. In this study, according to the characteristics of Baotou and fluorite mineral tailings characteristics，using conventional Mineral processing technology conducted on Baotou Steel tailings fluorite flotation process mineralogy and Experimental Research，si
5、multaneously propose technically feasible and economically reasonable technical process and the technological conditions. At the same time, it provides the reference for our countrys fluorite development research so as to solve present situation of fluorite comprehensive utilization. The craft elabo
6、rated in this article may enable the fluorites reach to 97.13% and returns-ratio to 57.73%, definitely meet the standard of industrial production.Key words: Fluorite; flotation; Baotou Steel; tailings; Comprehensive recovery. 第一章 绪 论1.1课题研究背景1.1.1萤石概况 人类开采利用萤石已经有200多年的历史。最早开采萤石矿的国家是英国，英国于1775年就开始开采萤
7、石矿。萤石的化学式是CaF2，化学式理论上萤石含钙51.1、含氟48.9%，是地壳中含氟量最高的矿物。萤石是一种重要的工业原料，因含有元素氟且具有1360的低熔点等特性，所以被广泛地用于冶金、化学、炼铝、玻璃、陶瓷、水泥、航天、航空、制冷、医药、农药、防腐、灭火、电子、电力、机械和原子能等工业领域1。它不仅是钢铁工业的助熔剂，铝冶炼用的氟化盐，石油和化工用的氟酸的原料，而且可作为玻璃和陶瓷工业用的遮光剂、原子能工业用的氟氢酸，工业及民用的冷冻剂、航空使用的高级烃化燃料、以及塑料、胶卷 、介电体、弹性体等等均要使用萤石2、3。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料，许多
8、发达国家把它作为一种重要的战略物资进行储备。 萤石资源在世界各大洲均有分布，已探明储量分布在40多个国家，南非、墨西哥、中国和蒙古萤石储量列世界前4位，截至2008年，世界萤石储量2.3亿吨，储量基础4.7亿吨3。萤石的世界分布见表1.1。表1.1 萤石的世界分布国家或地区储量储量基础国家或地区储量储量基础世界合计2300047000纳米比亚300500南非41008000肯尼亚200300墨西哥32004000美国600中国210011000摩洛哥蒙古12001600俄罗斯1800西班牙600800其他国家合计1100018000中国是世界上萤石矿最丰富的国家之一。总保有储量CaF2 l.0
9、8亿吨，居南非、墨西哥之后，处世界第3位。已探明储量的矿区有500处，分布于全国27个省(区)。以湖南萤石最多，占全国总储量38.9%；内蒙古、浙江次之，分别占16.7%和16.6%。我国主要萤石矿区有浙江武义，湖南柿竹园、河北江安、江西德安、内蒙古苏莫查干敖包、贵州大厂等。矿床类型比较齐全，以热液充填型、沉积改造型为主。萤石矿主要形成于古生2代和中生代，以中生代燕山期为最重要4。但是，虽然中国萤石矿单一型萤石矿床较多，有450多处，大部分矿床储量只有数万吨至数十万吨，只有内蒙古自治区四子王旗苏莫查干敖包萤石矿区，矿石储量约2000万吨。有色金属矿产伴生萤石矿区50多处，湖南省郴县柿竹园钨锡钼
10、铋矿伴生萤石矿区资源量达6500万吨，是世界第一大伴生萤石矿，其属于有色金属伴生萤石矿3。不仅如此，由于90年代的过度开采，我国的高品位萤石资源已近枯竭。因此，尾矿中萤石综合回收利用已成为近年来萤石回收的趋势。1.1.2白云鄂博矿概况 白云鄂博矿产资源主要是主、东矿，主、东矿铁矿石总储量为 6.5亿吨 ,主矿 4.2亿吨、东矿2.3亿吨。白云鄂博矿床矿石物质成分极为复杂，共发现71种元素，其中，铁、稀土、铌、钛、锰、锆、钍、铍、锡、铅、锌、铜、钡、钙、镁、钠、硅、磷、硫和氟等是形成矿床中独立矿物的主要元素。矿区的矿物种类繁多，发现的矿物已达170种。由于矿物种类繁多，矿物回收困难，开采五十年来
11、，矿体回收利用的主要有铁、稀土、铌及钍矿物，而萤石常被作为脉石矿物，没有得到有效的回收利用。但矿山开采速度一直在加快，最近三年达到了1200万吨的最大年开采量，截止2007年底，主、东矿的累计开采量为2.48亿吨，而综合利用却一直没有得到解决，按现在的速度，开采不到 30年白云鄂博资源就会枯竭。萤石作为重要矿物资源，在白云鄂博主、东矿中萤石储量极为丰富，开采的越快，浪费掉的萤石资源就会越多，因此解决萤石的回收利用问题已经关系到了白云鄂博矿产资源资源的综合利用5。1.1.3包钢尾矿坝建成于1965年的包头钢铁公司尾矿坝专门用来堆积包钢选矿剩下的矿渣、矿粉，矿渣粉以循环水冲渣方式通过露天流槽排入坝
12、内。经36年的日积月累，尾矿坝尾矿量已达1.7亿吨，占采矿量67%，稀土有850万吨，尾矿坝占地 11平方公里，是国内最大的尾矿坝。环保部门已做过评价；主要是三方面：一是废水渗透对周围地下水和土地的影响；二是因为尾矿坝露出表面有 1 /3面积未被水覆盖，矿粉随风迁移对大气的影响；三是尾矿坝是平地筑坝，坝体己高出地面十几米，如有地震等自然灾害发生将会造成坝体崩堤，其后果十分严重。此外，据有关资料显示，尾矿坝中萤石的含量极为丰富。所以对尾矿坝中萤石的回收不仅可降低对环境的污染，减轻包钢每年投入尾矿坝的治理费用，同时也是对有限的矿产资源的保护。1.2 国内外现状1.2.1萤石矿的类型萤石是一种重要的
13、工业原料，在许多工业领域都得到广泛的应用。要回收萤石，首先要从萤石矿的性质和赋存状态入手。我国萤石矿的主要类型有以下三种。 硅酸盐类萤石矿床 系含氟热液充填于砂岩、页岩等硅酸质岩层裂隙中冷凝而成，属中、低温热液矿床。共生矿物有石英和少量方解石、黄铁矿等。CaF2含量一般可达70-80%，浙江省金华萤石矿属于此类6。 碳酸盐类萤石矿床 该矿床是含氟热液侵入石灰岩裂隙与石灰岩发生交代作用而形成的。矿体形态复杂多样，多数呈脉状、透镜状，少量呈浸染状或较规则的板状。主要矿物萤石呈致密块状、角砾状或浸染状分布，共生矿物主要为方解石、重晶石、石英及少量的云母、闪石等矿物。CaF2含量一般在65%以下，江西
14、德安萤石矿属于此类6。多金属共生萤石矿 有多种成因类型，萤石生成介于矽卡岩晚期至中期之间，属中温热液矿床。伴生矿物有方铅矿，黄铜矿，黄铁矿，石英，重晶石，云母等。CaF2含量14-16%，蕴藏有丰富萤石资源的柿竹园有色多金属矿桃林铅锌矿属此类7。1.2.2白云鄂博萤石矿白云鄂博矿属于多金属共生萤石矿，虽然白云鄂博矿产资源综合利用研究已有几十年，但迄今为止，真正获得工业利用的仅铁和稀土两种有用成分，其它仍停留在试验室研究阶段。除铁的回收较好，回收率达到74%，稀土回收率接近20%外，铌、萤石、重晶石等资源基本进入尾矿中8。白云鄂博矿产资源综合利用问题要继续深入研究开发。其次，白云鄂博铁矿中铁、稀
15、土、萤石等多种矿物，在包钢选矿流程中未能全部回收，最终以尾矿的形式进行堆存。然而堆存的包钢尾矿对包头以及周边的环境保护造成严重威胁。据统计，内蒙古包头地区是我国氟污染的严重地区之一。研究发现该区土壤本身含氟量偏高，加以三废中氟的污染，使氟病发生的可能性增加，资料表明：包钢尾矿坝往南 3km内的土壤全氟和水溶性氟测定结果说明，土壤氟污染现在已达坝下2km，最高浓度处每公顷每公尺土层中含氟近1 吨9。由于尾矿对包头环境保护的威胁和萤石对工业的重要性，所以对包钢尾矿的中萤石的回收迫在眉睫。1.2.3萤石矿选矿现状目前为止，萤石的回收主要是应用浮选法对萤石矿物进行回收，其效果好，回收率高，可获得较纯的
16、萤石精矿。在萤石的浮选中，能够改善萤石浮选的主要是萤石的捕收剂和调整剂。下面分别讲述近些年来萤石矿综合回收的捕收剂和调整剂的创新以及工艺方面的改进。1 萤石回收的捕收剂 脂肪酸类捕收剂 此类捕收剂常为氧化矿类捕收剂，捕收能力强，选择性也较好，但溶解分散性不好。目前国内外的萤石选别，普遍采用脂肪酸类捕收剂。油酸 通过工业油酸、植物油酸和动物油酸的对比，利用植物油酸作为捕收剂，并根据自己的实践经验采用改性水玻璃、HS组合抑制剂来抑制硅石和碳酸钙等，采用“一粗一扫三精”的单一浮选流程, 弱碱性介质精选的工艺制度, 将原矿CaF2 品位为22.38 %, 磨矿细度- 200目粒级占 80 %左右，浮选
17、达到精矿CaF2 品位为 96.79 % , 精矿产率为19.78 % , 精矿回收率为82.82 %10。乳化油酸 萤石浮选生产中使用的油酸一般采用滴加原液的方法加入浮选系统，油酸消耗偏高。乳化油酸可显著改善油酸在矿浆中的分散性能，提高油酸的捕收能力，降低油酸对搅拌过程的要求。与直接滴加油酸相比，采用乳化油酸可以在保证获得较高质量的萤石精粉及较高回收率的情况下，使油酸消耗下降45%以上，同时还可节省搅拌槽所消耗的电能，具有明显的经济效益11 。低温时油酸的使用 有学者对低温难选萤石矿浮选进行过研究。研究表明，在油酸中引入亲水官能团如羟基或磺酸基，可以提高其亲水性，增加其溶解度，从而提高其耐低
18、温性能12 。不仅如此，增效剂的使用也是改善低温环境下萤石浮选指标的好方法，为萤石矿低温条件下的有效浮选提出了一条新途径。增效剂的使用不仅可以获得较高的浮选技术指标，并且油酸用量可节省30% 以上13 。 混合型捕收剂 包头冶金研究所 张新民等利用氧化石腊皂和石油磺酸钠都对萤石有捕收作用，通过按照13：1-6：1的比例，对包钢白云鄂博矿稀土、铁、萤石中萤石进行综合回收，水玻璃和碳酸钠作为抑制剂和调整剂，PH=9 的情况下进行萤石粗选。粗精矿脱泥后，同样添加上述药剂精选一次除去大部分铁矿物。然后，在PH=9.5 进行萤石反浮选，抛弃重晶石和碳酸盐矿物，再添加明矾、水玻璃和石油发酵抽提物，控制PH
19、=7 -7.5 精选2 -3次，获得合格的萤石精矿14。 最新捕收剂油酸存在如下缺点：价格较贵 ,选择性较差 ,耐低温性能差 ,特别是冬季油酸用量大 ,且浮选指标不好。因此 ,改造中通过试验选用价格较便宜、选择性和耐低温性较好的新型捕收剂来代替油酸,获得了令人满意的指标。在其他条件全部相同的条件下，相同药剂量的油酸和HP作为捕收剂时，HP捕收剂在精矿品位和回收率上均高于油酸捕收剂的各项指标 15。2 萤石回收的调整剂水玻璃类 水玻璃是萤石浮选最常用的调整剂，对石英，硅酸盐类矿物有良好的选择抑制作用。丹宁酸(烤胶) 丹宁酸常用于抑制含钙、 镁矿物。荡坪白钨尾矿中CaF2 品位17.49 %、Ca
20、CO3 质量分数 14.26 %,用烤胶作方解石抑制剂、731作萤石捕收剂,经一粗一扫七精浮选得到CaF2 品位95.67%、CaCO3质量分数2.07 %的精矿16。 A10 A10是一种混合抑制剂，为多氢基化合物，无毒、无臭、易溶、价格适宜的有机物,用量少，对石英、铁方解石、褐铁矿等有较强的选择性抑制效果，与水玻璃混合用药可取得较好效果。对某难选萤石矿采用调整剂 H10、精选抑制剂A10、捕收剂油酸，解决了萤石精矿品位低、含杂量超标等问题,提高了萤石回收率,取得了满意的选矿指标17。 SFK 印度某低品位萤石矿伴生较多方解石 ,嵌布粒度细、共生关系复杂。孟宪毅等用 P2733作捕收剂、SF
21、K作高效抑制剂，经粗浮选2粗精矿再磨后加温浮选，获得CaF2品位97.15%、回收率88.76%的萤石精矿18。混合型调整剂 混合型调整剂是近年来的科研上的热门，尤其是组合抑制剂的研究有很多成果。在萤石浮选中，主要是以水玻璃与其他药剂的组合为主。组合抑制剂利用了抑制剂间的性能互补和协同效应，不但对矿浆调整及微细颗粒具有良好的分散作用，而且其抑制能力也得到了强化。NO3是组合抑制剂 分别由水玻璃 O1和O2三种组分构成，并通过试验确定其组合比例。研制的新型组合抑制剂，适合柿竹园多金属矿的矿石性质，适应萤石浮选的工艺特点，柿竹园萤石浮选采用研制的NO3 组合抑制剂，可获得良好的分离指标19。 湖南
22、有色金属研究所对细度0. 074 mm以下占 95 %、 CaF2 品位18. 05 %、CaCO3 质量分数13.31%的磁选尾矿在粗选中用硫酸铝与水玻璃(21)作抑制剂，在精选中加入氟硅酸钠，获得了CaF2 品位96.64 %的精矿，精矿回收率为70.32 %20。除此之外，水玻璃与多价重金属阳离子（明矾）21、水玻璃为主，六偏磷酸钠、硫酸铝相组合22在一定浮选条件下都对SiO2、方解石具有良好的抑制效果。3 萤石回收工艺的进展工艺方面，由过去的单一磨选发展到阶段磨选和粗精矿再磨再选工艺。过去为了提高精矿质量，只有增加精选次数,有的长达七次之多,精选尾矿顺序返回上一作业,现改进为精选尾矿集
23、中返回粗选作业。试验表明,分支浮选工艺对降低萤石精矿含硅量有显著效果26。1.3内容及技术思路针对包钢尾矿坝的尾矿特点，研究以综合回收萤石为主要目的，寻找最合适的实验条件。为半工业试验和工业试验提供试验依据，为开发和利用包钢尾矿坝打下良好的基础，同时也为包头的地区的环保工作做出应有的贡献。本论文的主要研究内容具体包括：1 试样的制备2 优先浮选萤石试验探索性试验条件试验稳定试验化学选矿试验本试验根据包钢尾矿性质和特点拟定了以下的技术思路，见图1.1。1.4目的及意义包钢的发展主要靠白云鄂博矿的铁矿资源，白云鄂博资源对包头来说具有重大意义，可以说没有白云鄂博就没有包钢，没有包钢也就没有现在包头这
24、座现代化的工业城市。包头白云鄂博矿产资源是我国最重要的以稀土、铁和铌为主的多金属共生矿,也是世界罕见的最大的稀土矿山，除了稀土、铁、铌以外，还伴有钍、萤石、磷灰石、重晶石等其他有用金属和非金属矿物，矿石中有用矿物占 70%80%，如能将这些有用矿物全部利用起来，则对包头的经济发展将产生巨大的作用，对当前我国建设资源节约型、环境友好型社会具有重要意义31。但是，目前为止，包钢选厂并没有对萤石资源进行有效的回收利用，大部分萤石矿都被丢弃在尾矿坝之中。随着国民经济的发展，萤石需求量越来越大, 因此, 萤石资源的综合利用与回收工艺的研究具有重要意义。其次，丢弃在尾矿坝之中的萤石等含氟矿物对环境造成了严
25、重的污染，这更显示了包钢尾矿坝萤石综合利用的必要性。1.5本章小结1. 通过课题背景研究得知，萤石资源丰富，分布广泛。我国萤石资源由富渐贫，选矿技术复杂化。2. 包钢白云鄂博矿属多金属矿，经过包钢选矿厂选别后，大部分萤石以尾矿形式排放在包钢尾矿坝，造成了污染。3. 萤石选矿的目前主要以浮选为主。大量的萤石浮选药剂被研制，如混合混合型捕收剂、最新捕收剂HP捕收剂等等。调整剂主要以水玻璃和混合型调整剂为主。工艺方面，由过去的单一磨选发展到阶段磨选和粗精矿再磨再选工艺。第二章 工艺矿物学研究2.1尾矿的性质包钢白云鄂博矿系多金属矿，属中温热液矿床，矿床含萤石15.2%，伴生矿物主要有赤铁矿、磁铁矿、
26、稀土、重晶石、方解石、石英等。白云鄂博矿石经过包钢选矿厂选铁、稀土高科选稀土处理后排入尾矿坝，尾矿中的萤石得到相对富集。包钢尾矿坝尾矿中含萤石23.5%，其中主要矿物还有磁铁矿、赤铁矿、稀土、重晶石、方解石、石英等。2.2包钢尾矿的多元素分析尾矿试料是从包钢尾矿坝中分10*10个取样点取得的一吨多中取样分析的。分析结果：如表2-123、2-224。表2.1 尾矿多元素分析（%）TFeFeOSFeSiO2FCaO合计14.803.5512.0015.8111.524.3Nb2O5ThO2P2O5SMgOREO96.810.140.042.541.583.557.00包钢尾矿化学多元素分析结果表明
27、：矿石中F的含量为11.5%。尾矿中其它金属元素主要是钙、铁、稀土和镁等含量较高，尤其是含钙较高。2.3尾矿矿物组成研究表2.2 尾矿岩相分析（%）磁铁矿赤铁矿黄铁矿磁黄铁矿独居石氟碳铈矿萤石碳酸盐矿物合计17.022.084.186.0622.7318.97角闪石辉石黑云母石英长石磷灰石重晶石其他矿物10011.246.684.613.321.881.23包钢尾矿的尾矿岩相分析结果表明，尾矿中含钙矿物除了大量的萤石外，还有重晶石和方解石。其中，重晶石和方解石的存在对萤石的回收带来一定困难。此外，尾矿中还含有一定量的赤铁矿，黄铁矿以及独居石和氟碳铈矿，尤其是稀土矿物的存在给萤石的浮选带来一定困
28、难。萤石矿物的性质：等轴晶系。萤石精矿纯者无色透明，但经常呈绿色和紫色，此外亦有黄色、蓝色和紫黑色。玻璃光泽。性脆；密度3.18。尾矿中稀土矿物主要是独居石。它是一种含有铈和镧的磷酸盐矿物，是一种稀土矿物，中文学名“磷铈镧矿”。它的颜色呈棕红、黄、褐黄，有油脂光泽。具有强玻璃光泽。硬度5.05.5；性脆；密度4.95.5。其晶体形状或是板状或是柱状，单斜晶系，斜方柱晶类。晶面常有条纹，有时为柱、锥、粒状。因成分中含铀、钍元素，具一定放射性。 尾矿中硅酸盐矿物主要是石英。石英的主要性质：三方晶系；纯净石英无色透明，称水晶。可因含微量色素离子呈各种颜色，并使透明度降低，硬度7，密度2.65。尾矿中
29、的铁主要是赤铁矿。赤铁矿的主要性质：三方晶系；显晶质的赤铁矿呈刚灰色至铁黑色，隐晶质及非晶质的赤铁矿呈暗红色至鲜红色。金属光泽至半金属光泽；硬度5；密度5.327。2.4本章小节经过详细的原矿工艺矿物学研究之后，可以得出以下结论：1 包钢尾矿中主要矿物有磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿、稀土、重晶石、方解石、石英等矿物。此外，尾矿中还含有少量黑云母、磷灰石、角闪石辉石等等。2 尾矿中萤石矿含量可达23.5%，但是，尾矿属多金属型矿，属难选矿石。第三章 选矿试验研究3.1 试样的采取与制备3.1.1试验样品的采取尾矿试样取自包钢尾矿坝，在包钢尾矿坝布置10*10个取样点，每个取样点约10kg尾矿矿样，装一
30、个编织袋，共一百取样点，取1000kg矿样左右。取样布点如图3.1。3.1.2选矿试验的主要设备浮选机：混合浮选采用8L的XFD6-63型单槽式浮选机 粗选，扫选均采用1.5L的XFD4-63型单槽式浮选机 精选采用0.5L的XFD4-63型单槽式浮选机磨矿机：RK/XPM-120*3三头研磨机过滤机：XTLZ260/200多用真空过滤机研磨机：RK/XPM-120*3三头研磨机广式pH试纸： pH值范围为114其它试验设备仪器：反应釜、泰勒筛子（套筛)、计时器、计算器、温度计、烘箱、电炉、加热器、电子天平、砝码天平以及量器器皿滤纸等。试验药品：碳酸钠、氢氧化钠、氨水、盐酸、硫酸、磷酸、S60
31、2、H602等。3.1.3试验样品的制备 1 试验样品的分样加工取自尾矿坝的试样运至包钢矿山研究院，拆袋，晾干，混样。将1000kg矿样混匀后，取50kg矿样进行试验。由于尾矿都是经过包钢选矿厂选别过的，故粒度较细，暂不进行破碎、磨矿。采用混匀、缩分等工艺流程对矿样进行加工，制备入选试料。试验样品加工制备流程见图3.2。2 试验样品大混合浮选加工尾矿萤石品位较低，不利于萤石的回收。为了得到品位较高的萤石富集物，先将取回并制备好的尾矿试验样品经过大混合浮选，得到的混合浮选泡沫即品位较高的萤石富集物。为了提高萤石的回收率混合浮选粗选后槽内沉砂进行一次扫选，扫选泡沫与粗选泡沫合并作为选萤石的原料即萤石富集物。混合浮选采用一粗一扫的大混合浮选流程，流程图如3.3所示。 混合浮选试验条件：粗选试验条件：pH9； 矿浆浓度33%； 温度30。粗选药剂制度：pH调整剂Na2CO3 3.0kg/t； 抑制
