1、本课题分次序的研究了工艺中溶剂甲醇用量、缩合反应体系中水分含量及酸解部分加酸、水解温度对草甘膦合成收率的影响，并对生产成本的影响也做了探讨。在缩合反应体系水分含量实验中，以不加水的合成收率作为参照，然后逐步增加反应体系中的水分含量，共设计了七组试验。结果表明，随着体系中水分含量的增加，草甘膦收率呈下降趋势，两者大致成反比关系。所以，生产过程中尽量减少反应体系中的水分含量将有利于提高草甘膦的总合成收率。在酸解部分温度控制实验中，加酸温度设计了40以内、50和60三种情况，结果表明温度控制在40以内较好；水解温度也设计了三组试验，结果表明最合适的水解温度应在117.5左右。在溶剂甲醇用量试验中，通
2、过查阅大量参考文献，先确定了溶剂用量的大致范围，然后确定不同的溶剂用量，共设计了十组试验，试验结果表明，适当降低溶剂用量，草甘膦的合成收率变化不大，但溶剂用量过少将会显著降低草甘膦的合成收率。关键词：草甘膦, 合成工艺, 二甲酯法AbstractThis paper mainly studied the synthetic technology of glyphosate from dimethylphosphite which includes condensation, acidolysis, separation and recovery. This issue studied the
3、effect on the yield of glyphosate of methanol amount, water amount in the reaction system, acid amount in acidolysis, and temperature of hydrolysis.In the water amount experiment, seven group experiments were designed by increasing gradually the water content of the reaction system, refer to that wi
4、th no water. The results show that the yield of glyphosate decreased with the increase of moisture content in the system. Therefore, to reduce the water amount of reaction system is beneficial to the synthesis of glyphosate. The acidolysis temperature within 40, 50 and 60 was carried out to show tha
5、t within 40 is optimum. The results of methanol amount experiments show that, the yields of glyphosate have little changements, by appropriately reducing the amount of methanol, yet have significant reduction if the amount of solvent is too little.Key words: Glyphosate , Synthesic Technology , dimet
6、hylphosphite摘 要 Abstract 1 绪论1.1 文献综述1.1.1 草甘膦用途及其发展历史草甘膦，学名N一（膦酰基甲基）甘氨酸，又名镇草宁、农达、农旺，是一种高效、低毒、低残留、广谱、对环境友好的灭生眭慢性内吸除草剂，通过杂草茎叶吸收并传导全株，使杂草枯死，在土壤中迅速分解，只能作茎叶处理，对一年生和多年生杂草均有效，是全球生产量和使用量最大的农药品种，适用于果园、茶园、桑园、林木、农田等作物。草甘膦属于氨基酸的衍生物 。1971年首先由美国孟山都公司研制成功,并于1974 年在美国注册,成为广泛应用的除草剂。27 年来,一直是世界上增长最快的农药。 抗草甘膦作物的迅速推广,
7、又给这个已经普及的除草剂带来了新生。 由于草甘膦在许多农业和非农业场合的通用性,使它成为真正的全球性除草剂。 自从70年代初推广以来,它已经成为世界领先的农药,而且仍然是增长最快的农药。 在我国,草甘瞵由于耐抗性优良而得以广泛应用,是我国使用量最大的除草剂。1.1.2 草甘膦工业发展现状近年来,草甘膦一直占据世界农药销售额首位,预计全球需求量2010年将达100万吨。孟山都公司是最主要的草甘膦生产厂家。在美国有2家,在比利时,马来西亚,巴西和阿根廷各有1家,共6家制造厂，是世界草甘膦市场的龙头。其草甘膦自产产能20余万吨/年,占近40%左右的全球产能,它在除中国外世界许多国家均有其分支机构,它
8、可直接和间接控制的世界草甘膦市场上所占份额达到70%以上。北美市场的草甘膦基本由孟山都供应，而中国草甘膦原粉主要供应给阿根廷等南美和欧洲等国家和地区,其中出口阿根廷占1/3。但是近年来随着发达国家对于环保要求日趋严厉，导致了化工产业重心的转移，我国已经成为草甘膦原药生产大国。由于缺少在进口国的注册,中国草甘膦的出口大多通过第三方完成，国内企业出口依靠的是成本和价格优势，获取的利润相对较低。我国生产的草甘膦原药供应给国际草甘膦生产厂家制取制剂，大部分利润被中间商赚取。我国从八十年代开始生产草甘膦，至今已有二十年的历史了，这二十年来，草甘膦生产经历了两个发展阶段。l980年1986年我国只能生产液
9、体草甘膦，其商品为10 的草甘瞵铵盐水剂；从1987年起建立了甘氨酸一亚磷酸二烷基酯（以亚磷酸二甲酯为主）生产草甘膦装置。其主要商品为95 的固体草甘膦及41 的草甘膦异丙胺盐水剂。由于草甘膦的质量达到国外同类产品水平，它很快就进入国际市场，年销量逐步增长，产品远销世界各地。成为我国农药出口的主要品种，我国生产的草甘膦不仅在国际市场上占有一席之地，而且颇受国际市场的关注。十多年来，我国草甘膦生产在剧烈的市场竞争中求生存、求发展，依靠自身的技术进步增强竞争能力。1997年以来，由于市场价格大幅度下降，以新安化工集团股份有限公司为首的生产草甘膦的企业经受了严峻的考验，而草甘膦的生产量仍在稳步上升。
10、现在全国最大的草甘膦生产企业一新安化工集团股份有限公司的年生产能力已超过五万吨，草甘膦已成为我国除草剂中产量最大的品种。草甘膦的生产工艺路线较多。我国根据国内有机合成工业发展所能提供的原料，在不同时期开发了不同的生产工艺，从而形成了目前多种生产工艺路线并存的格局，但归纳起来不外乎二种生产工艺即以亚胺基二乙酸为原料的生产方法和甘氨酸一亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸一亚磷酸二甲酯法装置的生产能力最大，生产企业最多，生产量占全国草甘膦生产总量的859O。1.1.3 草甘膦工业未来发展前景根据石油和化学工业协会的统计，世界农药市场中，除草剂占46.9%，杀虫剂占29.1%，杀菌剂占18%。
11、而近年来我国农药产量持续增长，从1998 年的42.35 万吨，增长到2003 年的86.3 万吨，5 年里翻了一番，年复合增长率15.3%。因此，除草剂在国内外的产销量都已超过杀虫、杀菌剂而跃居农药产销量之首。在世界农药市场历经数次洗礼之后，很多品种被淘汰，而草甘膦经受住了市场的大风大浪，成为市场的常青树，是全球销售额最大、最为成功的除草剂7，遥遥领先于其他任何品种，为农业、园艺业、公共卫生持续发挥着作用。据美国农场化学品通过对20 世纪全球农药市场情况的调查总结，在20 世纪农药革命的高潮中，有22 种农药品种是应用最广和对全球农业影响最大的，其中草甘膦被排在首位。我国从80 年代开始生产
12、草甘膦，至今已有20 多年的历史。这20 多年来，草甘膦生产经历了两个发展阶段：19801986 年，我国只生产液体草甘膦，其产品为10% 的草甘膦胺盐水剂；从1987 年开始建立了甘氨酸-亚磷酸二烷基酯（以亚磷酸二甲酯为主）生产草甘膦装置，其主要商品为95% 固体草甘膦及41% 的草甘膦异丙胺盐水剂。由于草甘膦质量达到国外同类产品水平，很快就进入国际市场，年销售量逐年递增，产品远销世界各地，成为我国农药出口的主要品种。我国农药出口金额从1994 年开始已经连续10 年超过进口金额，出口量从1997 年开始已经连续7 年超过进口量，其中草甘膦是出口量和出口金额最大的单项农药产品，其出口金额占全
13、部农药出口金额的1/3 以上。我国生产的草甘膦80%销往国外，也是全球惟一能在该产品上对孟山都的垄断地位提出挑战的生产者。从90 年代初期开始推广抗除草剂作物以来，转基因抗草甘膦作物的种植一直居优势地位。至今为止，已创制出一系列抗草甘膦作物，它们是大豆、棉花、玉米、油菜、甜菜、水稻、烟草、花生、小麦、向日葵、马铃薯、番茄、百脉根和杨树等，其中以大豆、玉米、油菜与棉花发展最为迅速。随着转基因抗草甘膦作物种植面积进一步扩大，全世界对草甘膦的需求将不断增加，草甘膦将迎来它的又一个春天。1.1.4 草甘膦合成工艺概述草甘膦系高效低毒、低残留、广谱性有机磷芽后除草剂。它的推出及发展引起世界农药界的关注，
14、它的制造方法诸如孟山都公司 、汽巴嘉基公司和日本的一些公司都发表了不少专利，从收集到的资料归纳其主要合成方法有 ：（ 1 ）氯乙酸法 （2）烷基酯法（甘氨酸法） （3 ）亚氨基二乙酸法（IDA法） （1）氯乙酸法生产工艺共三步反应过程，反应原理如下：1 亚氨基二乙酸盐酸盐的制备2 双甘膦的制备3 草甘膦的制备在我国，以氯乙酸为起始原料的生产工艺到八十年代后期生产厂点达十余家，10% 草甘膦水剂生产能力超过1 5000吨年它为草甘膦在我国的推广应用作出了很大贡献。近年来在改进工艺技术、提高劳动生产率，降低原料消耗方面又有新的进展，这部分企业生产的草甘膦在国内市场仍占有一定的份额。但这一生产工艺所
15、得草甘膦制剂的有效成分含量仅1O% ，经处理后也只有1 5% ，很难面向国际市场；近年来由于液氯价格大幅度上涨，其原料成本低的优势已不明显；加上该工艺存在的收率不稳定三废排放量大（约1 6吨原料制一吨草甘膦），操作工人劳动强度大生产费用高等缺点使该生产工艺的发展受到限制。（2）烷基酯法是以甘氨酸为起始原料，与多聚甲醛、亚磷酸二烷基酯经加成、缩合、水解而得草甘膦产品纯度 95。采用不同的亚磷酸二烷基酯草甘瞵合成的工艺过程就有所差别，现分别介绍如下： 亚磷酸二甲酯法甘氨酸-亚磷酸二甲酯法（以下简称二甲酯法）合成草甘膦工艺是在八十年代后期发展起来的，其反应原理如下：由于该工艺过程能得到外观为白色的固
16、体草甘膦纯度达95，达到国外同类产品的水平，内销和出口反映良好，由于草甘膦在国际及国内市场的容量很大所以生产厂家逐步增加生产能力不断扩大，国内装置总生产能力超过3万吨，其反应过程如下：由于该工艺过程不算复杂，工艺过程产生的废水量较少且容易处理，产品纯度高，所以得到迅速发展，成为我国生产草甘膦的主要方法。其产量占亚磷酸二烷基酯法的90 以上。 亚磷酸二乙酯法在亚磷酸二甲酯法研究和推广生产的同时，我国亦有用亚磷酸二乙酯合成草甘膦的方法在推广并建立了几套生产装置（当时装置的生产能力在200吨年以下），其工艺过程大体与二甲酯法相同但在工艺过程中溶剂选择、反应条件等方面存在差别，所得产品色泽偏黄，草甘膦
17、的收率较低，成本较高，该工艺过程未能发展起来。 亚磷酸三甲酯法亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法的生产工艺不同，亚磷酸三甲酯法与亚磷酸二甲酯法相比，所用原料不同，工艺过程就有差别，其特点在于省掉了甘氨酸的制造过程，直接用氨与氯乙酸参与草甘膦的合成反应；另外该工艺的草甘膦收率高于亚磷酸二甲酯法。但是亚磷酸三甲酯的售价高于亚磷酸二甲酯，工艺过程的能耗也高于亚磷酸二甲酯，工艺过程的控制方面，三甲酯法的要求也较高。综台比较，该工艺并不具有明显的优点。近年来，外购亚磷酸三甲酯生产草甘膦的厂家业已停产而自产亚磷酸三甲酯的生产工厂还在继续生产。烷基酯法生产工艺使我国草甘膦的质量达到国外同类产品先进平产品远销世界
18、各地。与氯乙酸法比，其收率大幅度提高三废排放量显著减少。由于工艺稳定，操作工人劳动强度低，为建设大吨位生产装置奠定了基础。95%草甘膦生产能力超过1 5000吨年，成为除草剂产量最大的品种。通过原料（中间体）配套生产，注意了综合利用，进一步优化工艺参数，不断提高设备安装的技术水平，使草甘膦原料的生产成本大幅度下降。目前烷基酯法工艺生产调制的1O% 草甘膦水剂在质量和生产成本上都达到并优于原氯乙酸法，为此新安江化工（集团）股份有限公司、江南化工厂、南通化工厂等陆续停掉了原有氯乙酸草甘瞵生产线。但烷基酯法为了回收溶剂及催化剂，需要消耗大量酸，这就增加了工艺过程及设备，增加了能耗和工作量。（3）亚氨
19、基二乙酸法生产工艺即利用丙烯腈副产物氢氰酸和甲醛制IDAN （亚氨基二乙腈），水解后即得IDA（亚氨基二乙酸）。然后用IDA与甲醛、三氯化磷反应制得双甘膦，双甘膦再经过氧化制草甘膦。反应原理如下：该工艺的主要特点是国外原料成本低，单台设备能力大，适合大装置、高效率运行。此法生产工艺过程较简单具有不用溶剂等辅助原料，后处理过程简便、生产过程占地面积少、运输量少等优点，也是国外生产草甘膦的主要方法：实现这一生产工艺的关键在于IDA的合成和双甘膦氧化制草甘膦这二个工艺过程。关于IDA的生产工艺，从七十年代起，国内科研单位和高等院校对IDA 的主要合成工艺路线都进行了研究并相继建立一定规模的生产装置。
20、但由于国外对IDA生产技术的垄断，在我国国内，从三种生产工艺原料成本对比来看，其原料成本高于氯乙酸法和烷基酯法，显然它没有成本竞争能力。问题在于目前国产的IDA售价太高，而IDA占草甘膦成本比例高于70%。当然通过优化工艺条件，提高收率，提高产量可以降低IDA的售价，但要从根本上解决IDA的供应和价格问题，还是要利用丙烯腈副产物氢氰酸来合成IDA。这是问题的关键所在。1.1.5 草甘膦主要合成工艺比较草甘膦的合成路线分为甘氨酸路线和亚氨基二乙酸路线（IDA）。甘氨酸路线又可分为亚磷酸二甲酯和亚磷酸三甲酯工艺，该路线以多聚甲醛为原料。目前，我国草甘膦生产甘氨酸法占75，占据主导地位，而且新建的产
21、能大部分仍然采用甘氨酸法，工艺路线是甘氨酸亚磷酸二甲酯草甘膦路线（甘氨酸亚磷酸二甲酯工艺）。其次为二乙醇胺IDA草甘膦路线（亚氨基二乙酸二乙醇胺工艺，简称IDA法），占另外的25。前者的代表是新安股份，后者的代表是华星化工。 甘氨酸亚磷酸二甲酯工艺从未来新、扩建项目看，我国主要采用甘氨酸亚磷酸二甲酯路线，甘氨酸亚磷酸二甲酯工艺生产草甘膦的甘氨酸单耗为096 tt。目前，我国甘氨酸亚磷酸二甲酯法草甘膦产能在7万ta左右，仅浙江新安江化工集团股份有限公司、镇江江南化工厂和南通江山农药股份有限公司三家合计产能就达到59万ta。以装置开工率65计算，年需甘氨酸超过4万t。从我国几家主要甘氨酸亚磷酸二甲
22、酯法草甘膦生产企业的动向看，该工艺未来仍有部分新扩建产能，其中，2004年江山农药股份有限公司把原计划5000 ta种衣剂改为草甘膦技术改造项目，并把200ta精喹禾灵项目变为1万ta甘氨酸项目改造，还把原计划5000 ta多聚甲醛项目扩大到1万ta，并且已经完工。说明在当前形势下，江山农药股份公司将继续加大草甘膦的发展力度，这些都说明甘氨酸亚磷酸二甲酯法草甘膦生产工艺仍具有发展潜力。甘氨酸在草甘膦行业的市场仍在发展，氯乙酸是生产甘氨酸的主要原料，我国主要采用醋酸氯化法生产氯乙酸，产能已超过25万ta。2套最大的生产装置分别属于阿克苏公司在泰兴化学工业园建设25万ta装置和江苏无锡格林艾普化工
23、股份有限公司25万ta装置。其他均为小规模生产，如河北石家庄合成化工厂、南通江山农药厂、江苏北方氯碱集团、青岛碱业股份有限公司、安庆电化厂、湖南海利常德农药化工厂、太原农药厂等。甘氨酸亚磷酸二甲酯工艺经企业不断进行技术完善和工艺优化，竞争力得到进一步的提高。但今后仍将面临IDA法（华星化工采用此工艺）的竞争，多聚甲醛在此领域的消费也将受到挑战。 亚氨基二乙酸二乙醇胺工艺二乙醇胺合成草甘膦的制备工艺较为先进、收率较高、产品质量较好，且在生产过程中对环境无污染。其技术要点是：以二乙醇胺、氢氧化钠等为起始原料通过催化脱氢制备亚氨基二乙酸，再以中间体亚氨基二乙酸和亚磷酸、甲醛经过缩合反应制得中间体双甘
24、膦后，以双甘膦、双氧水等为原料经氧化反应制得草甘膦原粉。目前，华星化工采用的工艺是IDA法，在双甘膦草甘膦的工序中，采用的是国际先进的空气氧化法（国内为双氧水氧化法）。可节约原料成本近500元t， 同时可使氧化收率提高至9899 （双氧水氧化相应数字85）。华星化工生产工艺先进，收率、质量、成本控制等方面在全国处于领先地位。在二期投产达到规模生产之后，产品的毛利率将有所上升，未来将保持高毛利水平。华星化工还掌握了用亚氨基二乙腈代替二乙醇胺合成IDA的方法，该法可以利用我国西南地区丰富的天然气提供相对廉价的原料，第一步是建立天然气合成IDA生产线，以满足公司以及合资公司的生产需求；第二步是在重庆
25、直接建设草甘膦生产线，逐步发展成为全国最大的草甘膦生产商。该公司用天然气合成IDA的成本约09万元t，而采用二乙醇胺作原料，IDA的生产成本高达13万元t，主要原因是二乙醇胺依赖进口，而我国又对其收取反倾销税，价格高。因此，采用天然气路线，将大大降低产品成本，并减少原材料国际市场波动的风险。我国IDA法生产草甘膦由于原料IDA供应有限，所以发展较慢。目前，困扰草甘膦产率和成本的主要瓶颈之一是生产工艺流程中的最后一个工序，即双甘膦氧化为草甘膦的转化率以及催化剂的分离问题，这一问题直接关系到产品的成本。此前，该步骤有多种方法可选择，如采用纯氧或双氧水，并需借助催化剂，如浓硫酸、氧化物、钨酸盐等。这
26、几种方法都存在成本高、工艺复杂转化率偏低、耗能高等弊病。中国科学技术大学研究出一种光化学法，可高效、节能地完成上述反应。该工艺无需催化剂，可有效提高能源利用率，最大限度地增加草甘膦产率，瞬时启动和停止反应，简化工艺。消除污染，实现绿色流程。目前，该项研究成果已进人中试放大阶段，并取得了较理想的检测结果。草甘膦不同工艺路线生产指标对比见表表 草甘膦不同工艺路线经济指标对比从表可以看出二乙醇胺工艺路线成本最低（华星化工采取此工艺），亚磷酸二甲酯路线次之氢氰酸路线最高。二乙醇胺工艺路线显然最具成长性。我国氢氰酸路线使用的是合成氢氰酸，价格较高而且该工艺能耗很高，导致整体生产成本过高 ，国内对该工艺的
27、研究并不深入，短期内难有实质性突破1.1.6 亚磷酸二甲酯法操作步骤介绍该路线以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料。浙江新安化工、福建三农化工、湖北沙隆达化工等厂家采用此路线。反应步骤为如下：在缩合釜中先投入甲醇、三乙胺、多聚甲醛（固体），升温至4O左右进行解聚，解聚结束后投入甘氨酸进行加成反应，此时，釜温将自然升温至5O左右，保温结束投入亚磷酸二甲酯进行缩合反应，并控制反应温度在6O以下，保温1小时左右后进行冷冻出料，将缩合液打人酸解釜，投入盐酸，再升温进行脱醇，脱至l00左右后开真空进行脱酸。脱酸至1 05左右结束，加水并抽人结晶釜结晶，过滤，草甘膦湿粉去调配异丙胺盐或干燥成原粉。脱醇及脱酸过
28、程产生的混溶液再经过精馏塔精馏，将混溶液中的甲醇、三乙胺及水分分离，以回收利用甲醇和三乙胺。草甘膦生产主要原材料甘氨酸和亚磷酸二甲酯的生产工艺如下： 甘氨酸的制备甘氨酸的生产路线主要有两种，一种是以氯乙酸、氨为原料的氯乙酸氨解法，另一种是以甲醛、氰化钠或丙烯腈装置副产的氢氰酸为原料的施特雷克法。氯乙酸氨解法不仅工艺流程复杂，生产成本较高，而且该工艺产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，环保处理费用较高，产品质量差，纯度一般在95左右，同时氯化物含量高达00605，生产草甘膦需进行二次重结晶，对产品的收率影响很大。产品纯度较低，在国外已被淘汰。国内现有甘氨酸生产厂所采用的生产工艺基本上都是氯乙酸氨解法
29、。施特雷克法其主要原料氢氰酸几乎都是丙烯腈装置的副产物，因此不仅投资省，生产成本低，而且所得产品质量也好。日本、美国等发达国家的生产厂都选用Strecker工艺和Hydantion工艺，采用该工艺生产的甘氨酸三废少，生产成本低，产品质量好，一般纯度可以达到99以上。 亚磷酸二甲酯的制备反应原理：三氯化磷 和甲醇按比例进入反应器，在真空冷却条件下反应，生成氯化氢、氢甲烷气体和酯化液，酯化液进入脱酸釜，在真空及90左右条件下脱去氯化氢及甲醇，然后进入精馏塔，从塔顶出来的是二甲酯成品，塔釜为残液，可出售给相关厂家制亚磷酸。1.2 选题依据1.2.1 课题研究背景、实用价值及理论意义自1971年美国孟
30、山都公司首先开发成功后，瑞士汽巴-嘉基（现先正达）和日本一些公司均对草甘膦的合成申请了大量专利。我国最早由沈阳化工研究院进行研究试验，并于1980年与江苏镇江江南化工厂合作，建立了以氯乙酸为起始原料的10%草甘膦水剂生产装置。1987年沈阳化工研究院与浙江建德农药厂合作，开发了烷基酯法合成草甘膦路线；其后于1995年又开发了以亚氨基二乙酸（即IDA）为原料合成草甘膦的技术。我国根据有机合成工业发展所能提供的原料、在不同时期开发了不同的工艺路线、建设了各种不同路线的生产装置，形成了目前多种工艺路线并存的局面。目前国内现有生产工艺主要是氯乙酸法、烷基酯法和亚胺基二乙酸法。其中氯乙酸法由于各种缺陷正
31、逐步淘汰中，对其工艺的优化已不具有实际意义。而亚胺基二乙酸法由于目前技术上并未完全突破，大规模生产装置还为普及，并且该工艺原材料来源有限，使其规模难以进一步扩大，故对该工艺的优化还为时尚早。烷基酯法生产工艺技术相对成熟，生产规模大，是目前国内的主流生产工艺，产能占到国内草甘膦生产量的7-8成，故对其生产工艺的任何细微改进都将带来巨大的经济效益和社会效益。鉴于此本课题的研究目的就是对烷基酯法生产工艺部分细节进行优化探讨，以期对现有生产工艺有所改进提高。草甘膦由于其卓越的除草性能，被广泛应用于非耕地和耕地除草，至今已成为世界上产量最大的除草剂品种。草甘磷在国内的生产规模已达万吨级，且大量出口，但目前在国际市场上正面临着激烈的竞争，并且国内的大部分生产工艺三废排放量大，能耗高，原材料利用率低，这些生产工艺的大规模应用对原材料供给及环境压力都非常大。因此，如何对国内现有生产工艺进行优化和改进，以提高其收率和降低其成本，减少对环境的破坏，实现草甘膦工业的可持续发展，具有非常重要的现实意义。1.2
