1、环境工程化学论文研究生研究生课程论文论文题目： 废水中多环芳烃的危害及处理技术 姓 名： 彭超 学 号： 2012612060 年级专业： 2012级环境工程专业 课程名称： 环境工程化学 课程类别： 学位基础课 任课教师： 任建敏 开课时间： 2012-2013学年第1学期 得分（百分制）：教师评语： 任课教师签名：废水中多环芳烃的危害及处理技术 学生姓名：彭超 学号：2012612060 指导老师：任建敏摘要：多环芳烃是水环境中一种普遍存在的持久性有机污染物，在工业废水、城市污水和地表水中都能检测到它的存在。由于城市工业生产和生活的需要，城市污水不同程度地受到多环芳烃污染。多环芳烃会通过食
2、物链的逐级传递或从沉积物向水体释放从而影响周围生态环境或危害人类健康。分析水体中多环芳烃的成分、来源和存在形态是防治其污染的关键，探究水体中多环芳烃的处理技术已经刻不容缓。关键字：多环芳烃 水体 危害 处理技术指导老师签名：Harmfulness and treatment technology of polycyclic aromatic hydrocarbons in wastewater Student name: Peng Chao Student ID: 212612060 Supervisor: Ren JianminAbstract: Polycyclic aromatic hy
3、drocarbons is a widespread persistent organic pollutants in water environment. Polycyclic aromatic hydrocarbons can be detected in industrial wastewater, surface water, city sewage. Because of the city life and industrial production, city sewage is polluted in varying degrees by the polycyclic aroma
4、tic hydrocarbons. Polycyclic aromatic hydrocarbons can be through by transfer of food chain or be released to the water bodies from the sediment, so as the surrounding environment and human health would be influenced. It is the key of preventing the pollution that analysing the composition, sources
5、and forms of polycyclic aromatic hydrocarbons in wastewater.It have been crunch time to explore the treatment techniques of PAHs in water.Keyword：Polycyclic aromatic hydrocarbons water harm treatment technologySignature of Supervisor:前 言多环芳烃(PAHs)是水环境中一种普遍存在的持久性有机污染物，在工业废水1、城市污水2和地表水3中都能检测到它的存在。部分PA
6、Hs组分能够和生物体的DNA反应4，具有强的“三致”效应，美国环保署(US EPA)的优先控制污染物中多环芳烃类有16种5。PAHs虽然分布广泛但在水体中含量通常很低，Chen B L等6对杭州地表水中10种多环芳烃的含量进行分析，结果显示，钱塘江、杭州湾、内陆河和西湖的多环芳烃的平均浓度分别为5.538、3.515、3.042和2.748g/L，总浓度均不超过10 g/L。水体中的PAHs主要来自城市生活污水和工业废水排放、地表径流、土壤淋溶、石油的泄漏及长距离的大气传输造成的颗粒物的干湿沉降。由于PAHs具有低溶解性和憎水性，会强烈地分配到非水相中，吸附于颗粒物上，这样水体中PAHs极易聚
7、集到积物中，沉积物成了PAHs的蓄积库。沉积物中的PAHs会通过食物链的逐级传递或从沉积物向水体释放从而影响周围生态环境或危害人类健康，势必采取有力的措施对其进行处理。常用的PAHs的处理方法主要有3类: 物理方法、化学氧化方法和生物降解方法。其中利用化学氧化法处理废水中的PAHs得到了广泛的应用，而这其中尤以Fenton法最受关注7。多环芳烃最初是通过大气或者水体进入整个生态环境中，水、水体悬浮物和沉积物是多环芳烃聚集的主要场所之一，城市污水，水江河和湖海都存在多环芳烃。水体中的多环芳烃可能呈现三种状态，即吸附浮性固体上，溶解于水中，或呈乳化状态。进入环境以后，多环芳烃难以通过降解而形成长期
8、积累，也可通过食物链富集浓缩，在浮游生物体内可富集倍。由于城市工业生产和生活的需要，城市污水不同程度地受到多环芳烃染。检验分析水体中多环芳烃的成分、来源和存在形态是防治其污染的关键。1 多环芳烃的来源及危害多环芳烃的形成可分为天然源和人为源,多环芳烃的天然源包括火山爆发、森林草原的天然燃烧和生物合成,其中自然界的生物合成是天然源的主要形式，而人为源主要来自有机物的不完全燃烧，是多环芳烃的主要来源8。目前，产生多环芳烃人为源主要有以下几种：(1)石油化工厂、焦化厂、炼油厂等工业污染源，向大气和水体排放相当数量的PAHs9；(2)柴油机、汽油发动机工作时，由于燃料不完全燃烧产生一定量的PAHs；(
9、3)修建公路使沥青加热时排放的沥青烟气,含有大量的PAHs；(4)露天焚烧废旧轮胎、塑料及城市垃圾时排放的PAHs；(5)锅炉燃烧、家庭小炉灶燃烧时排放的PAHs、香烟烟雾中含有多种致癌PAHs，用木炭烧烤肉制品时，排放的烟气和食品中都产生大量的PAHs10；(6)家庭装修中,粘合木质材料的胶中含有PAHs11。多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有2个或2个以上苯环的碳氢化合物，其广泛存在于自然环境中。由于PAHs具有致癌、致畸和致突变性的特点而对生态环境以及生物、人体健康均具有很大的潜在危害12。随着煤、石油在工业生产、交通运输
10、以及生活中被广泛应用，多环芳烃已成为世界各国共同关注的有机污染物。1979年美国环保局(EPA)分布了129种优先监测污染物，其中有16种多环芳烃。我国政府也已经列出7种多环芳烃于“中国环境优先污染物黑名单”中13。多环芳烃具有致癌、致畸、致突变作用14，PAHs的致癌作用严重影响了人类的健康。近年来，各国的肺癌发病率和死亡率都显著上升，事实表明多环芳烃是导致肺癌发病率上升的重要原因。有调查表明BaP浓度每100 m3增加0.1g时，肺癌死亡率上升5%15。多环芳烃对微生物生长有强抑制作用，多环芳烃因水溶性差及其稳定的环状结构而不被生物利用。它们对细胞具有破坏作用、抑制普通微生物的生长。当用多
11、环芳烃和淘米水为碳源来驯化普通活性污泥时，常常发现活性污泥的量越来越少。多环芳烃经紫外线照射后毒性更大。据报道，多环芳烃吸收紫外线后，被激发成单线态及三线态分子，被激发的多环芳烃分子，将能量传给氧气，从而产生出反应能力极强的单线态氧，它能损坏生物膜。当脂肪组织中累积的多环芳烃被激发后，生物体内也会含三线态氧，它们可直接引发体内的一系列链反应，从而产生毒性16。PAHs还可以对生物体造成多种危害。Troisi等17研究了由于石油泄漏而产生多环芳烃污染领域中的海鸥,发现它们普遍出现体温下降、脱水、体质衰弱等症状,而在它们的肝细胞中检测到多环芳烃及其代谢物,证实它们确实受到多环芳烃的毒害作用。总的来
12、说，多环芳烃的环境行为可以概括为：释放到大气中的多环芳烃通过大气的短距离和长距离运输后通过干湿沉降进入土壤和水体中或者被植被表面吸附。在地表水中，多环芳烃能够进行挥发、光解、氧化、生物降解等物理化学和生物过程，并且可以吸附于悬浮颗粒或者底泥，或者富集在水生生物体内，在底泥中多环芳烃主要是被生物降解或生物富集。而土壤中的多环芳烃能够挥发、进行非生物降解、生物降解和生物富集，也能够进入地下水中。2 国内外对水环境中多环芳烃的研究现状2.1 国外对水环境中多环芳烃的研究现状1995年witt18测定了波罗的海不同深度海水中多环放芳烃的含量，多环芳烃含量随水深度的增加而降低，Maldonnado19等
13、测定黑海西北部海水中多环芳烃的浓度，分析了海水中多环芳烃的来源和分布。Olivella20等研究了火灾后地中海区域多环芳烃的变化，结果表明：半年后水、大气和沉积物中多环芳烃残留以菲为主，Law21等研究了英格兰和威尔士附近海水中多环芳烃浓度，浓度范围为1-248.42ng/L，各采样点的浓度分布差异大。Khim22等研究了韩国Ulsan海湾中多环芳烃的浓度分布。2.2 国内对水环境中多环芳烃的研究现状国内的研究主要集中在对大江大湖和主要海域水体中，对水体中多环芳烃来源、污染水平、各相间分布、季节变化等方面进行了大量研究。我国华北地区河流中多环芳烃的含量较华南地区高，黄河水中23多环芳烃含量为1
14、79-369ng/L，天津河流24中的含量在45.81-1272ng/L，而闽江25水体中多环芳烃含量高达72.44-124ug/L，大亚湾2616种母体多环芳烃含量4.22-29.325ug/L，杭州地表水27中10种多环芳烃含量为0.989-96.2lug/L。与国外河流相比，我国河流中的多环芳烃含量较高。3 水体中多环芳烃的处理方法水体中的多环芳烃可呈三种状态：吸附在悬浮性固体上，溶解于水，呈乳化状态。由于多环芳烃在水中的溶解度较小，它在地表水中浓度很低，但多环芳烃易于从水中分配到生物体内或沉积物中，所以沉积物和生物体中该类化合物的残余物浓度可达ppm级。3.1 液液萃取样品中的组分在水
15、相与有机相之间进行多次分配，利用组分在互不相溶的两相中不同的溶解度，达到分离和富集的目的。液液萃取的操作装置比较简单，关键在于选择合适的溶剂。首先，溶剂应对多环芳烃具有较高的选择性，同时又要对水具有较低的混溶性，溶剂本身沸点应该足够低，挥发性足够强。提取剂最初是世卫组织（WHO）推荐的苯，2001年我国卫生部制定的生活饮用水卫生规范28中采用环己烷。但是无论如何改进，液液萃取在方法上存在着明显的缺陷：容易造成样品损失或引入污染，需要大量超纯有机溶剂，重复性差，工作强度大，操作繁琐。3.2 固相萃取固相萃取就是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱
16、液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的29。固相萃取技术发展于20世纪70年代初发展起来，与液液萃取等传统的分离富集方法相比，固相萃取具有富集倍数高，有机溶剂用量少，操作简单快速，不易乳化等诸多优点30，能有效将目标物与干扰组分分离，大大增强对分析物特别是痕量分析物的检出能力，提高了被测样品的回收率。固相萃取处理水体中的PAHs时，吸附剂的选择对于提高PAHs的富集回收率起着至关重要的作用，常用的吸附剂有C8、C18等。SPE萃取水中PAHs，虽然萃取效果良好，但是却会受多种因素影响，如固相柱需要填充物，使用前需活化，较脏的水会引起柱堵塞31，操作步骤多容易引入误差，样品处理时间较
17、长等，因此需要开发更具选择性的固相吸附剂以及更加合理地设计萃取步骤。3.3 固相微萃取固相微萃取是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，属于非溶剂型选择性萃取法。固定相由表面涂覆有机物的纤维组成，将其浸入样品溶液，同时搅拌溶液2-15min，以加速两相间的萃取平衡。待平衡后将萃取纤维取出，插入气相色谱汽化室，热解吸涂层上吸附的物质。被萃取物在汽化室内解吸后，靠流动相将其导入色谱柱，完成提取、分离、浓缩的全过程。固相微萃取有三种基本的萃取模式：直接萃取、顶空萃取和膜保护萃取。石英纤维上的萃取纤维涂层是固相微萃取的技术核心。王小军等32采用溶胶凝胶法制备了石英探针萃取头，以PDMS
18、为固定相，萃取量与商品萃取头相当，在10-15min内就可达到萃取平衡，解吸速度快而且检出限较低。虽然固相微萃取技术仍然存在一些不足，但是近10年来，已在环境、生物、工业、食品、临床医学等领域得到广泛应用。3.4 毛细管电泳毛细管电泳是近年发展起来的一类液相分离技术，它是根据样品中各组分之间迁移速度和分配行为上的差异而实现分离。20世纪80年代中后期，毛细管电泳得到迅速发展，它具有灵敏度高、分析时间短、样品耗用量少等优点，在水质分离与分析方面被广泛应用。毛细管电泳技术的分离模式有多种，毛细管区带电泳、毛细管胶束电动色谱、毛细管凝胶电泳是其中几种经典的分离模式。利用毛细管电泳对水中PAHs的进行
19、分析始于20世纪90年代初。毛细管电泳与色谱技术进行了有效结合。目前利用毛细管电泳对水中污染物分离分析的研究还在不断深入，但主要是集中在样品分离领域。随着越来越多具有开拓性研究工作的进行，毛细管电泳在样品分析方面将有更大的发展。3.5 浊点萃取浊点萃取是近年出现的一种新型液液萃取技术。它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境。在中性表面活性剂胶束水溶液的溶解性和浊点的基础上，改变实验参数实现相分离，将疏水性物质与亲水性物质分离开。目前广泛用于浊点萃取的表面活性剂分为阴离子表面活性剂，阳离子活性剂，非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。在有机物的萃取及分析检测中，用浊点萃取对样品进行前处理可以提高检测
20、灵敏度，此外，表面活性剂还可以防止样品吸附在容器上，易于与有机流动相或胶束流动相混合。浊点萃取技术由于表面活性剂是非极性物质，并且具有紫外吸收或荧光性质，对分析PAHs等芳香烃化合物有着很大的影响，会干扰分析物的测定。3.6 膜萃取膜萃取又称固定膜界面萃取，是基于非孔膜技术发展起来的一种样品前处理方法，是膜技术和液液萃取相结合的分离技术，是膜分离过程中的重要组成部分。它能避免传统手性液膜拆分存在的“返混”和“液泛”以及手性载体耗量大的缺陷，易于实现工业化和同级萃取拆分。逆流提取和中空纤维膜的运用分别解决了膜萃取中的饱和平衡和效率问题。俞是聃33通过圆盘膜萃取，提取河水中多环芳烃、多氯联苯、肽酸
21、酯等半挥发性有机物，并用气质联用仪及选择离子进行样品定量分析，加标回收率在70%-120%之间，检出限达到ng/L级水平。但是，该技术的长期稳定性不够好，且经常需要优化很多实验条件，痕量富集需要较长的时间，技术方面还有待改进，尽管如此，仍然有较大的发展前景。简述以上方法的优缺点：1、液液萃取的优点：传统方法，操作容易，设备简单。缺点：费时费力，溶剂使用量大，危害健康，污染环境。2、固相萃取的优点：方便简单，回收率高，能将干扰物快速分离。缺点：成本较高，操作步骤多容易引入误差，样品处理时间较长。3、固相微萃取的优点：操作时间短，样品量小，装置简单，分析快速、高效、无需有机溶剂，易于自动化。缺点：
22、微萃取纤维探头价格较高，目标检测物对涂层具有选择性，使用寿命较短。4、毛细管电泳的优点：高灵敏度，分析时间短，样品耗用量少。缺点：分离影响因素多，重现性差。5、浊点萃取的优点：经济，高效，操作简便，应用范围广，不用有机溶剂，减少了环境污染。缺点：分析前需要去除表面活性剂，对测定有干扰。6、膜萃取的优点：选择性高，溶剂用量少，净化效率高，可以实现自动化。缺点：长期稳定性不够好，痕量富集时间长，适用范围窄。4 结论及展望PAHs在环境中是痕量存在，但由于其分布广泛、致癌性强而对自然环境及人类健康造成很大的危害。而水体沉积物是PAHs蓄积库，因此水体沉积物中 PAHs的处理已经刻不容缓。我认为应当采
23、用超临界流体萃取技术来去除污水中的多环芳烃，超临界流体萃取是近代化工分离中出现的新技术。超临界流体萃取将传统的蒸馏和有机溶剂萃取结合为一体，利用超临界流体作为萃取剂，将基质与萃取物有效分离、提取和纯化。超临界流体通常由惰性、高纯、无毒的CO2或H2O及少量的共溶剂组成。共溶剂的作用是提高超临界CO2对溶质的溶解能力，而不影响超临界流体溶剂的粘度和密度。低碳醇、酮、胺等是常用的共溶剂，由于超临界流体本身的性质，PAHs提取后几乎不需要任何浓缩过程，减少了损失，因此，超临界流体萃取的回收率高达94%-96%。超临界流体萃取具有高效、快速、处理温度低，萃取挥发性好，二次污染小等优点，在环境有机污染物
24、的分析方面，展现了巨大优势。其应用已涵盖了多环芳烃、多氯联苯、酚类等方面34，对土壤、大气溶胶等样品中的多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）等污染物回收率较高35。参考文献1 任源,韦朝海,吴超飞等.焦化废水水质组成及其环境学与生物学特性分析J. 环境科学学报,2007,27(7):1094-1100.2 马珞,刘俊建,王晓昌等. 污水处理厂各工艺阶段多环芳烃变化规律研究J.环境工程学报,2010,4(9):2037-2041.3 吴兴让,尹平河,赵玲等,珠江广州段水体微表层与次表层中多环芳烃的分布与组成J.环境科学学报,2010,30(4):868-873.4 Long C,Lu J
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